目前，包括多孔碳、納米碳管和石墨烯等在內(nèi)的碳材料是二次鋰氧氣電池研究中普遍使用的正極載體。碳材料的優(yōu)勢(shì)在于：質(zhì)量輕，比表面積大，電子導(dǎo)電率高，有利于三相電極反應(yīng)；資源豐富，來源簡(jiǎn)便，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用等。但在非水系鋰氧氣電池研究領(lǐng)域，碳材料存在穩(wěn)定性不足等問題。非水系鋰氧氣電池在放電過程中發(fā)生1電子或2電子氧氣還原反應(yīng)，生成氧化性極強(qiáng)的超氧根或超氧化鋰中間產(chǎn)物，嚴(yán)重氧化碳材料并促進(jìn)電解液分解，生成大量碳酸鋰和羧酸鋰等副產(chǎn)物導(dǎo)致電極鈍化和電池容量衰減。因此，提高碳基正極的抗氧化性和電化學(xué)穩(wěn)定性是解決此類問題的基礎(chǔ)要素。 

 

　　 近日，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所張濤研究員團(tuán)隊(duì)提出碳骨架和超薄非碳皮膚層相結(jié)合發(fā)展穩(wěn)定的碳基復(fù)合正極載體的思路。該研究團(tuán)隊(duì)以多壁碳納米管、金屬鈦粉和碘為原料，通過氣相外延生長(zhǎng)方法控制多壁碳納米管表面sp2雜化碳層的反應(yīng)程度，由外向內(nèi)地將碳納米管壁逐層轉(zhuǎn)化成TiC表面層。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和時(shí)間，可以將表面層厚度精確控制在幾個(gè)納米到十納米范圍之內(nèi)。該方法具有普適性，可以拓展應(yīng)用于石墨烯和導(dǎo)電炭黑等碳材料。這種碳/非碳復(fù)合材料提高了鋰氧氣電池正極對(duì)于O2-的穩(wěn)定性，減少了副產(chǎn)物L(fēng)i2CO3的形成。在復(fù)合載體上負(fù)載Ru納米顆粒作為催化劑，電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。相關(guān)工作以“Inward growth of superthin TiC skin on carbon nanotube framework as stable cathode support for Li-O2 bateries”為題發(fā)表在能源材料領(lǐng)域?qū)W術(shù)期刊Energy Storage Materials上（2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.04.018）。論文第一作者為上海硅酸鹽所在讀博士生楊楚舒，導(dǎo)師為張濤研究員。 

 

　　 近期，張濤研究員團(tuán)隊(duì)在鋰氧氣電池空氣正極載體材料設(shè)計(jì)及穩(wěn)定性研究方面已取得系列進(jìn)展，如選用取材廣泛的植物韌皮組織作為空氣正極，在放電過程中轉(zhuǎn)化得到的分級(jí)多孔微米篩管徑與過氧化鋰尺寸比為6:1，可為過氧化鋰提供充足的儲(chǔ)存空間并提高循環(huán)穩(wěn)定性（Green Chemistry, 2020, 22, 388-396）；此外，團(tuán)隊(duì)提出無氧化成策略，在碳正極表面構(gòu)筑超薄氟化鋰表面層提高鋰氧氣電池的循環(huán)穩(wěn)定性。區(qū)別于常用的鋰氧氣電池正負(fù)極分開保護(hù)的方法，在電池循環(huán)測(cè)試前，通過無氧化成電化學(xué)處理，在正負(fù)極表面同時(shí)形成富含氟化鋰的保護(hù)層。電池工作時(shí)，正極側(cè)超薄的保護(hù)層可有效抑制超氧根對(duì)碳材料的攻擊，而鋰負(fù)極側(cè)較厚的保護(hù)層可有效阻擋電解液對(duì)鋰負(fù)極的腐蝕。采用這種原位保護(hù)方法，鋰氧電池的循環(huán)穩(wěn)定性大大提高。該工作首次將儲(chǔ)能電池常用的化成技術(shù)與鋰氧氣電池結(jié)合以提高活性材料穩(wěn)定性，申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利一項(xiàng)，申請(qǐng)?zhí)枺?01811367550.1，具有良好應(yīng)用前景（Energy Storage Matierals, 2019, 23, 670-677）。 

 

　　 相關(guān)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院和上海市項(xiàng)目等資助。 

碳/非碳復(fù)合正極載體材料制備過程

TiC/MWNTs碳基復(fù)合載體材料的結(jié)構(gòu)表征