圖1 基于（a）銀-氟化鋰人工界面，（b）富LixAl位點(diǎn)鋁基宿主結(jié)構(gòu)和（c）少層石墨烯-三維儲(chǔ)鋰結(jié)構(gòu)的鋰金屬負(fù)極保護(hù)；（d）對(duì)鋰穩(wěn)定的新型腈類電解液

 

　　針對(duì)能源儲(chǔ)存應(yīng)用迫在眉睫的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)高能量密度電池體系成為過(guò)去20年科研界及工業(yè)界關(guān)注的重要課題。鋰金屬是鋰電池負(fù)極的“圣杯”材料，具有超高的比容量（3860 mAh g-1）和最低的氧化還原電勢(shì)（-3.040V vs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極），在未來(lái)高能量密度儲(chǔ)能體系（全固態(tài)鋰電池、鋰硫、鋰氧電池）中扮演著重要角色。目前，以鋰金屬為負(fù)極、三元高鎳材料為正極的液態(tài)鋰二次電池是實(shí)現(xiàn)500 Wh kg-1中短期儲(chǔ)能目標(biāo)的最佳候選材料之一。然而，鋰金屬與應(yīng)用最為廣泛的碳酸酯類電解液熱力學(xué)不匹配，動(dòng)力學(xué)性能較差，極易在鋰金屬負(fù)極表面形成物理化學(xué)不穩(wěn)定的界面膜（Solid Electrolyte Interphase，SEI膜），加速鋰枝晶生長(zhǎng)和界面副反應(yīng)，尤其在高倍率循環(huán)條件下失效更為嚴(yán)重。因此，開(kāi)發(fā)鋰金屬負(fù)極保護(hù)技術(shù)，同時(shí)尋找動(dòng)力性能優(yōu)異且與鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定的電解液是當(dāng)前行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。針對(duì)以上問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所新型儲(chǔ)能材料與器件團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期以來(lái)進(jìn)行了大量的界面保護(hù)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，已在前期取得了一定進(jìn)展（Nano Energy 2017, 39, 662-672；Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1805638；Nano Energy 2019, 59, 110-119；Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1802912）。在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)基于鋰金屬負(fù)極的界面循環(huán)機(jī)理開(kāi)展了更深入的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究，并在近期取得了一系列進(jìn)展。

 

　　負(fù)極保護(hù)技術(shù)方面，研究團(tuán)隊(duì)與美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（Pacific Northwest National Laboratory）教授張繼光、許武課題組共同合作，基于一種簡(jiǎn)單有效的離子置換反應(yīng)在鋰金屬表面制備了一種銀-氟化鋰人工界面（圖1a）。鋰離子在銀顆粒表面具有較高的吸附能，可有效降低鋰離子在還原過(guò)程中的傳質(zhì)能壘，由此獲得的鋰金屬成核過(guò)電勢(shì)為2.2 mV，僅為其在常規(guī)鋰負(fù)極表面沉積過(guò)電勢(shì)的3%，可實(shí)現(xiàn)鋰金屬在沉積過(guò)程中的有序成核，避免局部的枝晶生長(zhǎng)。得益于銀顆粒-氟化鋰交聯(lián)的人工界面層的保護(hù)，在使用常規(guī)碳酸酯電解液的情況下，以1.8 mAh cm-2三元材料（LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）為正極的鋰金屬二次電池實(shí)現(xiàn)了500周以上的穩(wěn)定循環(huán)，在第500周時(shí)的容量保持率高于80%。值得指出的是，此類保護(hù)方法同樣適用于其它堿金屬的負(fù)極保護(hù)，其中對(duì)于鈉金屬負(fù)極的有效保護(hù)也在本工作中得到證實(shí)（Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1901764）。團(tuán)隊(duì)還與法國(guó)歐洲膜材料研究所（Institut Europeen des Membranes）合作，通過(guò)升溫過(guò)程中硅鋁合金中的體相共晶轉(zhuǎn)變，獲得了一種Al2O3-SiO2的核殼結(jié)構(gòu)（圖1b），并基于此結(jié)構(gòu)特殊的界面和體相成分，在鋰化過(guò)程中快速形成了具有大量LixAl位點(diǎn)的鋁基宿主結(jié)構(gòu)用于高效存儲(chǔ)鋰金屬，并與負(fù)載量高達(dá)4.5 mAh cm-2的過(guò)度金屬氧化物正極構(gòu)筑了穩(wěn)定的鋰金屬全電池（Nano Energy 2020, 73 , 104746）。此外，團(tuán)隊(duì)人員還與江西理工大學(xué)教授歐陽(yáng)楚英團(tuán)隊(duì)合作，發(fā)現(xiàn)在石墨烯表面容易沉積一層金屬鋰，且對(duì)后續(xù)沉積反應(yīng)具有電子擾動(dòng)作用，使得鋰金屬沉積極化顯著增高，迫使鋰離子通過(guò)缺陷沉積于石墨烯底層，原位形成人工SEI膜（圖1c）�；�于此理論認(rèn)識(shí)開(kāi)發(fā)的少層石墨烯-三維儲(chǔ)鋰結(jié)構(gòu)，不僅能夠顯著提高液態(tài)電解質(zhì)下鋰金屬的循環(huán)穩(wěn)定性，還能夠改善硫化物固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬的界面穩(wěn)定性（Adv. Sci. 2020, 2000237）。

 

　　電解液方面，腈類有機(jī)溶劑氧化窗口可達(dá)～5V，可覆蓋現(xiàn)有主流電池材料的工作電壓窗口，且介電常數(shù)高、粘稠度低、解離效果好，可形成動(dòng)力性能極佳的電解液體系，已被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器。但是腈類溶劑極度腐蝕鋰金屬，一直無(wú)法被應(yīng)用于鋰金屬電池。近期，團(tuán)隊(duì)與美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室張繼光、許武課題組共同合作，首次開(kāi)發(fā)出了應(yīng)用于高比能鋰金屬電池的腈類高鹽濃度電解液（圖1d）。此類高鹽濃度電解液不但兼具了腈類溶劑的高氧化穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)鋰金屬的庫(kù)倫效率可達(dá)99.2%以上，且具有優(yōu)異的大電流性能，能在4 mA cm-2的電流密度下實(shí)現(xiàn)致密的鋰金屬沉積。使用腈類高鹽電解液，可實(shí)現(xiàn)高負(fù)載（2 mAh cm-2以上）4.5V鋰金屬電池的穩(wěn)定循環(huán)（Adv. Funct. Mater. 2020, 2001285）。

 

　　以上工作獲得寧波市2025項(xiàng)目（2018B10061）以及國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2018YFB0905400）的支持。