鋰電池史話

時間:2019-10-18 15:36來源:中國化工報 作者:袁允斌
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　　10月9日，瑞典皇家科學院宣布，將2019年諾貝爾化學獎授予來自美國的科學家約翰·古迪納夫、斯坦利·惠廷厄姆和日本科學家吉野彰，以表彰他們在鋰離子電池研發(fā)領(lǐng)域作出的貢獻。
 
　　諾貝爾化學獎評選委員會在頒獎詞中指出，輕巧、可充電且能量強大的鋰離子電池已在全球范圍內(nèi)被應用于手機、筆記本電腦、電動汽車等各種產(chǎn)品，并可以儲存來自太陽能和風能的大量能量，從而使無化石燃料社會成為可能。
 
　　正如瑞典皇家科學院所言，今天的鋰離子電池已不僅僅是一項高新研究成果，而是我們習以為常的世界的一部分，甚至已經(jīng)是一項巨大的產(chǎn)業(yè)。那么，鋰離子電池的歷史和現(xiàn)狀是怎樣的?它又是如何成就一項諾貝爾化學獎成果的?
 
　　規(guī)模500億美元的諾獎成果
 
　　在介紹鋰離子電池的歷史前，我們先來簡單了解一下今天的鋰離子電池行業(yè)，這也能讓我們了解到這項發(fā)明是有多么偉大。
 
　　根據(jù)2019年的公開報告，僅在2017年，鋰離子電池的全球市場規(guī)模就達到442億美元或158.9GW·h，且仍在以10%以上的年增長率迅猛增長。也就是說，鋰離子電池目前的年市場規(guī)模已經(jīng)超過了500億美元。從這一意義上說，鋰離子電池是近年市場規(guī)模最大的諾獎成果。
 
　　在應用領(lǐng)域上，鋰離子電池在消費電子行業(yè)(手機、筆記本電腦等電子數(shù)碼產(chǎn)品)的應用最為廣泛，在2017年占比43.5%，交通市場占比41.3%，主要的應用就是電動汽車，剩余的市場占比屬于工業(yè)儲能市場。
 
　　在全球鋰離子電池生產(chǎn)的區(qū)域分布來看，中國、日本和韓國三國形成了三足鼎立的局面。目前，中日韓三國生產(chǎn)的鋰離子電池占全球產(chǎn)量的95%以上。其中，得益于中國新能源汽車及動力電池市場的快速發(fā)展，中國一躍成為全球鋰電池最大的生產(chǎn)國。
 
　　而隨著全球氣候變化問題日益凸顯，全球各國均致力于減少碳排放、減少化石燃料使用，作為減排重要途徑，鋰電池已經(jīng)受到世界各國政府和機構(gòu)的高度重視和大力支持，各種新型改進技術(shù)層出不窮。從這一角度上說，鋰離子電池的未來十分光明。
 
　　在鋰離子電池之前
 
　　鋰離子電池是一種電池，而電池其實是一種頗為經(jīng)典的供能方式。電池是一種非常簡單的裝置，它一般由正極、負極、電解液三部分組成，外接設(shè)備便可工作。從1800年意大利化學家伏特發(fā)明伏特電池開始，電池的基本構(gòu)造和原理就沒有太大變化，而是在正極、負極、電解液和其它部件的材料上做文章。
 
　　19世紀中葉，可以重復充放電的蓄電池應運而生。1859年，法國人普蘭特發(fā)明了經(jīng)典的鉛酸蓄電池，它使用二氧化鉛做正極，鉛做負極，稀硫酸做電解液。這是一項非常成功的發(fā)明，直到今天還在汽車蓄電池等領(lǐng)域廣泛使用。到19世紀末，鎳氫電池和鎳鎘電池相繼出現(xiàn)。除鋰電池以外，今天常見的所有種類蓄電池都已在20世紀到來前問世。
 
　　既然電池得到了長足進步，19世紀的工程師就開始嘗試使用電池作為能量來源，驅(qū)動小型車輛，這就是電動汽車的雛形。1881年，法國人古斯塔夫制造了第一輛使用鉛蓄電池的電動汽車，隨后迅速量產(chǎn)，一度風靡一時。然而，1885年，燃油汽車問世，以鉛蓄電池為動力源的電動車的缺點很快暴露：它行駛過于緩慢，最快只能達到20千米/小時，續(xù)航里程也很差，最多100千米。于是，電動車又迅速退出歷史舞臺，僅在高爾夫球車和電動自行車等極少數(shù)方向繼續(xù)應用。歸根到底，與內(nèi)燃機相比，鉛酸電池不能勝任為人類提供一般動力的工作。在之后的半個世紀里，蓄電池技術(shù)幾乎停滯了。
 
　　直到半個世紀之后的20世紀70年代，汽車行業(yè)的發(fā)展已經(jīng)極大地推動了上游石油行業(yè)在規(guī)模上的發(fā)展。然而，石油資源是有限的，而且分布十分不均衡。歐美國家需要大量的石油消費，而油田則集中在不穩(wěn)定的中東。1973年，第一次石油危機爆發(fā)，石油一度短缺，對西方國家造成了極其嚴重的經(jīng)濟困難。另外，70年代，人們對環(huán)境保護的意識也有提高。這樣，當時的科學家和企業(yè)開始尋找更加節(jié)能和高效的石油替代能源，電池也再度回到人們的視野中。
 
　　鋰電池發(fā)展之路
 
　　前面已經(jīng)說到，鉛蓄電池的電動車之所以退出歷史舞臺，就是因為其不能提供燃油汽車的性能。而這個問題歸根到底，是因為鉛蓄電池的能量密度太低，即使是后面出現(xiàn)的鎳鎘電池和鎳氫電池，也不能提供足夠的能量密度。
 
　　能量密度，即電池單位體積或質(zhì)量所釋放出的電能，電池材料是決定性因素。不管是鉛還是鎳，由于其自由電子數(shù)量相對于原子質(zhì)量很低，能量密度自然低，而只有元素周期表前排的元素，可以提供更高的能量密度。顯然，位于元素周期表第三位的鋰具有最低的電極電勢，是制造高性能電池的不二選擇。鋰電池就成為了必然的突破方向。
 
　　第一次石油危機之后，當時的埃克森化工公司為尋找替代能源，開始研發(fā)鋰電池，也開啟了本次諾獎成果的研發(fā)之路。很快，�？松难芯繂T斯坦利·惠廷厄姆(本次諾獎得主的第二位)制造出第一種鋰離子電池。他采用硫化鈦作為正極，金屬鋰作為負極，制成首個鋰離子電池。從思路上說，這一電池構(gòu)造類似于既有電池品種，但仍不是好的解決方案。
 
　　為什么這樣說呢?正極材料硫化鈦尚不是最好選擇，負極材料的金屬鋰則極度危險。作為一種堿金屬，金屬鋰具有高度反應性，它會在空氣或者水中燃燒，使用起來十分不安全。另外，如果直接用金屬鋰作為負極，在充電過程中會出現(xiàn)枝晶現(xiàn)象，進而引發(fā)電池自燃。直到今天，鋰枝晶仍然是鋰離子電池自燃的主要原因。
 
　　不過，惠廷厄姆的研究發(fā)表后，鋰電池的基本構(gòu)造就此確定，此時的研究方向已經(jīng)轉(zhuǎn)移到尋找合適的正負極材料上面。對于鋰電池的發(fā)展，惠廷厄姆自然當記首功。
 
　　1980年，當時牛津大學的約翰·古迪納夫(本次諾獎得主的第一位)和水島公一發(fā)現(xiàn)了鋰離子電池的良好正極材質(zhì)鈷酸鋰，它結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、容量比高、體積能量密度優(yōu)異，今天仍是3C產(chǎn)品電池正極的首選。古迪納夫?qū)τ阡囯x子電池的貢獻在于正極材料。1983年，古迪納夫再次發(fā)現(xiàn)正極材料錳酸鋰，它低價、穩(wěn)定，具備優(yōu)良的導電、導鋰性能，且氧化性低于鈷酸鋰。到1997年，他再度獨立研發(fā)出優(yōu)異的正極材料磷酸鐵鋰。至此，古迪納夫研發(fā)出了目前鋰離子電池的所有常用正極材料。
 
　　負極材料方面，為避免直接使用金屬鋰，科學家開始使用層狀材料，使鋰離子嵌入其中。1982年，伊利諾伊理工大學的阿加瓦爾和塞爾曼發(fā)現(xiàn)，鋰離子可以嵌入石墨，此過程快速且可逆。在此基礎(chǔ)上，鋰離子石墨電極由貝爾實驗室試制成功。這樣，到80年代初期，鋰離子電池的負極材料也找到了。
 
　　1985年，旭化成的研究員吉野彰(本次諾獎得主的第三位)在古迪納夫的基礎(chǔ)上，完成了世界上第一款可商業(yè)化的含鋰堿性鋰離子電池。1991年，索尼和旭化成運用鈷酸鋰作為電池正極，石墨電極作為負極，成功開發(fā)出第一款商業(yè)化的鋰離子電池，并迅速引領(lǐng)了3C產(chǎn)品的發(fā)展，移動電話、筆記型電腦等攜帶式電子設(shè)備重量和體積大大減小，使用時間大大延長。
 
　　隨著索尼和旭化成完成電池的商業(yè)化，鋰離子電池的諾獎之路就完成了。
 
(責任編輯：子蕊)
文章標簽： 鋰電池
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