提高電解質(zhì)的安全性對(duì)電池至關(guān)重要。傳統(tǒng)的液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)有本征安全隱患，當(dāng)出現(xiàn)過充或者短路等異常工況，電解液很容易發(fā)生熱失控，導(dǎo)致自燃或者爆炸。固態(tài)電解質(zhì)擁有更好的本征安全性，也可以更好地兼容金屬鋰負(fù)極材料，一直是學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界追求的終極電池材料。

       固態(tài)電解質(zhì)材料自1950年以來已有相關(guān)體系的開發(fā)，近年來固態(tài)電解質(zhì)學(xué)術(shù)研究非�；钴S，論文層出不窮，目前形成了四大主流體系：聚合物、薄膜、硫化物和氧化物體系。

圖4：固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展現(xiàn)狀

       2012年Bollore就已經(jīng)在法國(guó)實(shí)現(xiàn)聚合物全固態(tài)電池的商用。這種聚合物全固態(tài)電池將LiFSI鋰鹽溶解在聚環(huán)氧乙烷PEO中，安全性高，循環(huán)壽命長(zhǎng)。但PEO這種材料由于氧化電位只有3.8V，只能和磷酸鐵鋰等低壓正極材料匹配，所以電芯能量密度只有220Wh/kg。而PEO需要在60-85℃環(huán)境下才有較高的離子電導(dǎo)率，所以需要配備加熱裝置才能正常工作，系統(tǒng)層面的能量密度只有110-130Wh/kg，聚合物本身的安全性也沒有硫化物與氧化物的熱穩(wěn)定性好，在高溫下也會(huì)發(fā)生起火燃燒的現(xiàn)象。由于性能并不突出，目前聚合物全固態(tài)電池研究相對(duì)沉寂。

       硫化物材料是室溫下離子電導(dǎo)率最高的體系，因此受到廣泛的關(guān)注和研究，主要包括玻璃相和玻璃陶瓷相材料（Li₂S-P₂S₅等），硫代快離子導(dǎo)體（thio-LISICON），硫銀鍺礦（LPSCl等），LGPS系列以及層狀系列。其中2011年首次報(bào)道的LGPS（鋰鍺磷硫）在室溫下有高達(dá)12mS/cm的超高離子電導(dǎo)率，甚至超過部分有機(jī)電解液。硫化物的熱穩(wěn)定性高，安全性好，且具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，能夠與正負(fù)極材料很好的搭配。但是硫化物的致命缺點(diǎn)是很容易與空氣和水反應(yīng)，反應(yīng)生成劇毒的硫化氫氣體，這使得硫化物全固態(tài)電池的制備條件極其嚴(yán)苛且成本高昂。2018年，日本NEDO聯(lián)合數(shù)十家企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)，舉國(guó)之力意圖攻克硫化物的技術(shù)難題，其中包括豐田、尼桑、本田等整車廠，松下、日立等電池公司，三井金屬等化工公司以及數(shù)十家科研機(jī)構(gòu)，目前已經(jīng)建成了十噸級(jí)的產(chǎn)線，預(yù)計(jì)2025年能夠?qū)崿F(xiàn)硫化物全固態(tài)電池的量產(chǎn)。中國(guó)在這方面的研究起步較晚，但國(guó)內(nèi)已有多支科研團(tuán)隊(duì)和創(chuàng)業(yè)公司致力于攻堅(jiān)硫化物材料體系。如果未來五到十年內(nèi)能在界面兼容性和制備工藝上實(shí)現(xiàn)突破，硫化物是最有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的全固態(tài)電池技術(shù)。

       氧化物材料擁有非常豐富的基礎(chǔ)科學(xué)研究，主要包括石榴石結(jié)構(gòu)（LLZO），NASICON結(jié)構(gòu)（LAGP和LATP），鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（LLTO）和LISICON結(jié)構(gòu)（LZGO）。氧化物本質(zhì)是陶瓷材料，電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)異，但是陶瓷顆粒非常堅(jiān)硬，材料極易脆裂，因此很難制備大面積或者多層電芯。另外陶瓷顆粒與正極負(fù)極存在嚴(yán)重的固固接觸問題，界面導(dǎo)鋰性能很差，因此氧化物全固態(tài)電池理論上難以實(shí)現(xiàn)，目前業(yè)界更傾向于固液混合的半固態(tài)技術(shù)。半固態(tài)電池的優(yōu)點(diǎn)是利用電解液浸潤(rùn)陶瓷顆粒的間隙，形成完整的導(dǎo)鋰通道，而電解液含量大大降低，電池的安全性將大幅提高。

圖6：半固態(tài)電池的含液量會(huì)逐步減少

       從現(xiàn)實(shí)角度出發(fā)，漸進(jìn)式的發(fā)展路徑也許是推進(jìn)固態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)業(yè)化最可行的方式。半固態(tài)電池可以利用成熟的液態(tài)鋰電池產(chǎn)線，在中短期內(nèi)就可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化量產(chǎn)。例如蔚來今年上市的ET7長(zhǎng)續(xù)航版將使用衛(wèi)藍(lán)的半固態(tài)電池，東風(fēng)E70示范運(yùn)營(yíng)車也采用了贛鋒鋰電的半固態(tài)電池。隨著固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)走向成熟，電解液含量將逐步減少，直到最終轉(zhuǎn)變?yōu)槿�固態(tài)體系。

圖7：目前已經(jīng)搭載半固態(tài)電池的量產(chǎn)車型

       固態(tài)電解質(zhì)要實(shí)現(xiàn)真正的產(chǎn)業(yè)化道阻且躋。未來期待固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰方面的科學(xué)研究突破，固態(tài)電池的實(shí)現(xiàn)將為更高比能的鋰硫、鋰空氣電池打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，掀起新一輪的電池革命。

圖8：全固態(tài)技術(shù)是次時(shí)代電池的基石

       前段工序主要是極片制備：將攪拌后的漿料均勻地涂在金屬箔片上，烘干成型，經(jīng)過輥壓密實(shí)后切割成合適大小的極片。極片制備是重要的前序環(huán)節(jié)，涂布的一致性和輥壓的壓實(shí)密度對(duì)電芯的一致性和能量密度有重要影響。

       中段工序主要是電芯裝配：將正負(fù)極極片與隔膜以疊片或者卷繞形式組裝，焊接封裝后注入電解液。電芯裝配是最核心工序，卷繞或者疊片的精度、效率和一致性對(duì)電芯品質(zhì)有決定性作用。

       后段工序包括化成、分容和檢測(cè)：成品電芯將進(jìn)行首次充放電，經(jīng)過嚴(yán)格出廠測(cè)試，根據(jù)數(shù)據(jù)對(duì)電池做分選組合。盡管化成分容相對(duì)來說是標(biāo)準(zhǔn)環(huán)節(jié)，但如何平衡良率和品質(zhì)、效率和精度也是重要課題。

       由于電芯裝配環(huán)節(jié)舉足輕重，封裝方式也成為電池創(chuàng)新的前沿陣地。按照電芯封裝的外形，電芯分為圓柱、方型和軟包電芯三種形態(tài)。

圖10：三種主要的電芯封裝形式

       圓柱電芯不管怎么排布，圓柱電芯與電芯之間會(huì)留下縫隙，這些空間無法有效利用，因此圓柱電芯的成組效率有天然的劣勢(shì)，相比之下方型電芯則可以很好地利用空間。方型電池最早由三洋電機(jī)推出，后來技術(shù)被松下收購(gòu)。2012年歐洲推出VDA標(biāo)準(zhǔn)尺寸，規(guī)范了方型電池的規(guī)格，同時(shí)松下開始為大眾、豐田和福特等整車廠提供方型動(dòng)力電池。比亞迪作為中國(guó)動(dòng)力電池的引領(lǐng)者一開始也選擇了方型，2008年比亞迪的第一款新能源車F3DM正是采用了356×100×28mm的方型電池。寧德時(shí)代在起步之初也選擇在方型電池上突破，2012年寧德時(shí)代創(chuàng)立后的第一個(gè)項(xiàng)目就是為華晨寶馬的之諾1E提供方型電池。

圖13：寧德時(shí)代極限制造體系

       方型電池的尺寸也經(jīng)歷了由小到大的過程。松下最早推出的方形電芯容量只有5Ah，電芯的長(zhǎng)×高×厚分別為120×85×12.5mm。2012年VDA標(biāo)準(zhǔn)問世，VDA355標(biāo)準(zhǔn)模組的電芯尺寸增加至148×90×26mm。寧德時(shí)代在此基礎(chǔ)上發(fā)展了1.5x厚、2x厚、3x厚電芯，最常見6系三元VDA 2x電芯容量可達(dá)106Ah。2020年大眾推出全新的MEB標(biāo)準(zhǔn)，電芯尺寸進(jìn)一步提高，8系三元MEB590 2x電芯容量達(dá)156Ah。2020年寧德時(shí)代又面向儲(chǔ)能市場(chǎng)推出了280Ah大電芯，已經(jīng)獲得市場(chǎng)廣泛認(rèn)可，成為儲(chǔ)能市場(chǎng)的標(biāo)配。

 

       方型卷繞工藝雖然最為成熟，隨著設(shè)備和工藝進(jìn)步，方形疊片也逐漸成為可行的工藝路徑。理論上方型疊片工藝在一致性和能量密度上都更優(yōu)，但疊片工藝的生產(chǎn)速度和良率均欠佳、設(shè)備投資金額大，因此疊片發(fā)展一直受限。在電芯品質(zhì)升級(jí)需求的推動(dòng)下，近幾年疊片技術(shù)和設(shè)備飛速發(fā)展，已經(jīng)符合量產(chǎn)導(dǎo)入的要求。比亞迪的刀片電池正是采用疊片工藝來提高能量密度，目前國(guó)內(nèi)新興玩家例如蜂巢、中航鋰電等玩家也紛紛積極布局疊片技術(shù)，希望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品差異化。

       動(dòng)力電池包組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜：由電芯構(gòu)成模組，由模組構(gòu)成電池包，同時(shí)還配備結(jié)構(gòu)件、電氣系統(tǒng)、熱管理系統(tǒng)、電池管理系統(tǒng)等形成總成。市場(chǎng)不斷追求更高的續(xù)航里程，迫使電池工程師想法設(shè)法提高集成效率，其中最有效的方式就是無模組設(shè)計(jì)。模組會(huì)使用大量的連接件、壓板等零部件，這導(dǎo)致模組到電池包系統(tǒng)的成組效率只有60-70%，但是早期電芯一致性和穩(wěn)定性較差，必須通過模組進(jìn)行管理和監(jiān)控，而電芯制造工藝水平的進(jìn)步使得無模組設(shè)計(jì)成為可能。

圖15：比亞迪刀片電池結(jié)構(gòu)

       寧德時(shí)代最早在2019年提出CTP方案，隨后比亞迪的刀片電池和特斯拉的4680電池發(fā)布，寧德時(shí)代的 CTP電池技術(shù)指標(biāo)已經(jīng)處于下風(fēng)。2022年，寧德時(shí)代推出全新的CTP3.0麒麟電池，將縱梁、水冷板、隔熱片同時(shí)集成到彈性多功能夾層中，系統(tǒng)集成度大幅提高。散熱夾層與電芯側(cè)壁直接接觸，散熱面積是傳統(tǒng)底部冷卻的4x。麒麟電池的體積利用率提高到72%，超過了4680的63%，三元電芯的系統(tǒng)能量密度可達(dá)到255Wh/kg，磷酸鐵鋰也可達(dá)到160Wh/kg，也超過了比亞迪的刀片電池。這意味三元麒麟未來能夠與4680大圓柱電池直接競(jìng)爭(zhēng)，而鐵鋰麒麟則能與刀片電池抗衡。

圖16：寧德時(shí)代麒麟電池

       不需要底層材料創(chuàng)新，無模組技術(shù)能夠大幅提高系統(tǒng)能量密度，我們未來勢(shì)必會(huì)看到更多CTP甚至CTC技術(shù)的應(yīng)用，例如特斯拉已經(jīng)開始在Model Y上測(cè)試4680 CTC（Cell-to-Chassis）電池包，將底盤與電池包進(jìn)一步整合。但是更高的集成度也犧牲了維護(hù)的便捷性，例如麒麟電池和特斯拉4680 CTC均采用一體灌膠來固定電芯，導(dǎo)致電池包可維修性幾乎為零。比亞迪刀片電池裝車后連續(xù)不斷的自燃事件也表明刀片的安全性還需要進(jìn)一步改進(jìn)

       隨著電池性能的提升和成本的下降，鋰電池也開始從消費(fèi)和動(dòng)力電池延伸到更加多元的場(chǎng)景，尤其是儲(chǔ)能領(lǐng)域的爆發(fā)。鋰電池作為儲(chǔ)能技術(shù)的一個(gè)重要分支，未來會(huì)在儲(chǔ)能市場(chǎng)獲得大規(guī)模的應(yīng)用，其市場(chǎng)空間不亞于動(dòng)力電池。儲(chǔ)能場(chǎng)景更加豐富，包括用戶儲(chǔ)能、電網(wǎng)調(diào)峰調(diào)頻、電源配儲(chǔ)、微網(wǎng)和備用電源等場(chǎng)景，不同場(chǎng)景對(duì)于存儲(chǔ)時(shí)間、功率響應(yīng)、系統(tǒng)容量等指標(biāo)的要求不盡相同。鋰電池產(chǎn)業(yè)需要挖掘適合化學(xué)電源的細(xì)分場(chǎng)景，并圍繞需求做材料體系研發(fā)和產(chǎn)品設(shè)計(jì)。

       本文多著力于材料體系，也正是因?yàn)槿�球電池技術(shù)創(chuàng)新的制高點(diǎn)是材料創(chuàng)新，過去基本由國(guó)外科學(xué)家和公司主導(dǎo)，而現(xiàn)在中國(guó)已經(jīng)逐步參與到關(guān)鍵材料的研發(fā)中，相信未來中國(guó)能夠與美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家協(xié)同創(chuàng)新，引領(lǐng)最前沿的科學(xué)進(jìn)步，實(shí)現(xiàn)電池技術(shù)的歷史性突破。