背景

 

       電池的工作電極通常由活性材料和一定量的電化學(xué)非活性成分組成，如粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑(以下簡(jiǎn)稱(chēng)CA)。為了滿足日益增長(zhǎng)的對(duì)重量輕、體積小的先進(jìn)可充電電池的需求，人們致力于提高電極的容量。

 

       為提高電池體積能量密度，吉林大學(xué)-超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室杜菲教授等人提出了一種有效的多晶型工程策略來(lái)提高FeSe的體積容量。

 

       FeSe具有奇特的物理性質(zhì)，用于無(wú)導(dǎo)電劑的電極具有以下優(yōu)勢(shì)：

 

       1，它有兩種不同的晶型和不同的電子結(jié)構(gòu)：六方NiAs型結(jié)構(gòu)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)h-FeSe)是半導(dǎo)體，四方PbO型結(jié)構(gòu)(t-FeSe)是一種超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度低于10K的金屬。

 

       2，F(xiàn)eSe還具有很高的理論容量，在LiBS和SIB的負(fù)極材料方面顯示出巨大的潛力。

 

       3，t-FeSe固有的金屬導(dǎo)電性的優(yōu)點(diǎn)通常被忽略了。由于t-FeSe的電子導(dǎo)電性與碳質(zhì)材料相當(dāng)，甚至更高，有望成為組裝無(wú)CA電極的理想材料，而不會(huì)犧牲其可逆性和高倍率性能。另一方面，將CA從電極復(fù)合體中剔除，有利于提高工作電極的密度，從而提高容量輸出。由于沒(méi)有高比表面積的CA，與電解質(zhì)分解形成SEI相關(guān)的副反應(yīng)也可以得到很大程度的抑制，從而獲得了較高的初始庫(kù)侖效率。

 

       4，t-FeSe具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，生成能(−0.275 eV)低于h相(−0.08 eV)。直接使用t-FeSe作為電極可以避免在初始循環(huán)中h相到t相的不可逆相變和相應(yīng)的電極重組。

 

       直接使用t-FeSe實(shí)現(xiàn)了無(wú)CA的電極結(jié)構(gòu)，提高了Na+存儲(chǔ)容量1011mAh cm-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于含CA的材料。更令人印象深刻的是，提出的不含CA的t-FeSe電極在不犧牲容量和耐用性的情況下，將活性材料利用率從70wt%提高到96.7wt%。該電極在最先進(jìn)的金屬硫化物或硒化物中的初始庫(kù)侖效率也是最高的，達(dá)到96%。此外，還研究了t-FeSe作為鋰離子電池的無(wú)CA正極材料，其有效工作電位在2.8~1.0V之間，具有較好的體積能量和功率密度。體積能量密度的提高是因?yàn)閠-FeSe固有的金屬導(dǎo)電性有助于電化學(xué)過(guò)程中快速電子補(bǔ)償，從而可以構(gòu)建無(wú)CA的電極。

 

       圖文解讀

圖1.a，d)h-FeSe和t-FeSe的同步XRD和Rietveld精修圖。b，c)h-FeSe t-FeSe晶體結(jié)構(gòu)示意圖。(e，f)h-FeSe和t-FeSe(F)電阻率的溫度依賴(lài)性。g，h)h-FeSe和t-FeSe的SEM圖像。

圖2.a) t-FeSe的CV曲線.b) t-FeSe的恒流充放電曲線c)相應(yīng)的循環(huán)性能、庫(kù)侖效率d)有碳和無(wú)碳的t-FeSe電極的奈奎斯特曲線。e)不含CA的t-FeSe和h-FeSe電極循環(huán)性能。

圖3.a) t-FeSe的充放電曲線；b)循環(huán)穩(wěn)定性；c)倍率能力。d)體積容量與其他報(bào)告值的比較。e)無(wú)CA電極的電壓-時(shí)間分布。f)無(wú)CA電極的循環(huán)性能。g)無(wú)CA電極的長(zhǎng)期循環(huán)。

圖4.t-FeSe在第一次和第二次電化學(xué)循環(huán)中的原位XRD圖譜的等高線圖，以及相應(yīng)的充放電曲線。

圖5.a)不含CA的t-FeSe電極在0.5C下的GCD曲線。b)不同充電階段的Nyquist曲線圖。c)由GCD剖面得到的增量dQ/dV曲線。d)循環(huán)性能和庫(kù)侖效率。f)鋰電池的體積容量與其他報(bào)告的金屬硒化物或硫化物的比較。

圖6.鋰離子電池第一次和第二次電化學(xué)循環(huán)中t-FeSe電極的原位XRD圖譜，以及相應(yīng)的充放電曲線。

 

       總結(jié)

 

       為提高二次電池的體積能量密度，提出了一種合理制造無(wú)CA電極的新策略。將金屬t-FeSe作為SIBs電極材料：1)t-FeSe固有的金屬導(dǎo)電性是構(gòu)建無(wú)CA電極的關(guān)鍵，活性物質(zhì)利用率從70%提高到96.7%；2)剔除低密度導(dǎo)電添加劑后，電極的體積容量提高到1011mAh cm-3；3)CA電極的ICE高達(dá)96%，表明活性材料的利用率很高。此外，該設(shè)計(jì)方法還可用于體積能量密度為137Wh/L的鋰離子存儲(chǔ)，功率密度為7200 W L−1。本文還通過(guò)原位XRD研究了鈉和鋰體系的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)。研究結(jié)果表明，金屬t-FeSe有望成為SIB和LiBS向高體能密度方向發(fā)展的電極材料。本文提出的設(shè)計(jì)策略提供了新的見(jiàn)解和靈感，以幫助在不斷尋求更好的電極材料， 本設(shè)計(jì)原理可以推廣到用于構(gòu)建高效儲(chǔ)能裝置的其他功能電極材料。