繆靈團隊：抑制釩基水系鋅離子電池正極材料溶解的原位CEI包覆策略

時間:2021-05-05 15:45來源:能源學(xué)人 作者:Energist
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【研究背景】
 
       電化學(xué)儲能技術(shù)迫切需要高性能，安全性和低成本，以滿足智能電子產(chǎn)品和電動汽車不斷增長的需求。由于水系電解質(zhì)的安全性和較高離子電導(dǎo)率，水系電池，作為目前廣泛使用的鋰離子電池的替代品，已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注。其中，低成本、高地殼豐度的水系鋅離子電池（AZIBs）具有較高理論容量，有望滿足上述要求。
 
       目前，開發(fā)具有高比容量和長期可循環(huán)性的合適正極是促進水系A(chǔ)ZIBs發(fā)展的一個的有效途徑。其中，釩基正極材料由于其層狀結(jié)構(gòu)和相對較高比容量已顯示出可用于AZIBs的潛力。但是，大量的釩基材料在高電流密度下顯示出優(yōu)異的循環(huán)能力，而在低倍率下循環(huán)穩(wěn)定性較差。其中一個主要原因應(yīng)是釩溶解在水系電解液中導(dǎo)致的正極材料損失，且這是自發(fā)的反應(yīng)，因為強極性的水分子會腐蝕釩基正極的晶體結(jié)構(gòu)。這個問題不僅會導(dǎo)致容量衰減，而且會對電池的循環(huán)性產(chǎn)生負面影響，因為在電化學(xué)過程中，溶解的金屬離子會沉積在電極上造成鈍化。
 
       釩溶解問題已經(jīng)引起了研究人員的較大關(guān)注，但是目前針對此類問題的文獻不多。正極溶解問題亟待解決，不僅可提高電池循環(huán)壽命，且可延長電池存儲時間，對其他離子電池體系中的電極穩(wěn)定性問題也具有一定參考價值。
 
【工作介紹】
 
       近日，華中科技大學(xué)繆靈團隊提出了一種原位正極/電解液中間相（CEI）包覆策略，從動力學(xué)上抑制正極釩溶解，提高電池存儲時間，延長電池循環(huán)使用壽命，設(shè)計思路如圖一所示。據(jù)報道，在電化學(xué)過程中，預(yù)嵌入的金屬離子會從氧化釩層中析出，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍縮和容量下降。受此現(xiàn)象的啟發(fā)，如圖一所示，當析出的金屬離子從釩基正極中脫出時即在表面沉淀，就可以在表面上原位形成CEI包覆層。此處，將鍶離子作為犧牲客體引入釩氧化物層中，并且在電化學(xué)過程中，含鍶化合物CEI包覆層會在Sr2+離子從釩氧化物層中浸出后原位沉淀。這種CEI包覆層就可以阻止釩基正極與水系電極液中強極性水分子的直接接觸，從而抑制正極溶解。
 
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圖一：原位表面CEI包覆設(shè)計思路
 
       作者通過TEM、HRTEM、線掃和EDS元素掃描圖來驗證上述策略，如圖二所示。如圖二b所示，圖二a中紅色框區(qū)域的HAADF圖像顯示出納米周圍具有明顯的強度差。如圖二b所示，較暗區(qū)域的厚度大約為10nm左右。此外，根據(jù)如圖二c，d所示的線掃描結(jié)果和EDS元素掃描圖像，觀察到包含Sr和C的包覆層。帶狀區(qū)域中Sr元素較包覆層更少，并且在充電后正極區(qū)域中出現(xiàn)了Zn元素，這表明在電化學(xué)過程中Sr2+會析出、Zn2+嵌入，和設(shè)計思路吻合。同時，這些結(jié)果表明包覆層已成功沉積在納米帶正極的表面上。
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圖二：不同循環(huán)圈數(shù)后正極的TEM、HRTEM、線掃和EDS圖
 
       進一步通過開路電壓靜置實驗驗證CEI包覆層對延長電池存儲時間和提高循環(huán)穩(wěn)定性的正面效果。如圖三所示，在經(jīng)過多次開路電壓靜置3天（OCV-3）實驗后，CEI轉(zhuǎn)換后的正極展示出最高的比容量保留率，高于其他幾個樣品。第一次開路電壓靜置前后的充放電曲線則表明CEI包覆不僅抑制了正極釩溶解還抑制了電池靜置過程中的自放電。得益于此，CEI轉(zhuǎn)換后的電池展現(xiàn)出最好的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)5000圈后仍保留84.6%的比容量。
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圖三：開路電壓靜置實驗和長時間循環(huán)穩(wěn)定性

       Lishang Zhang, Bao Zhang, Jisong Hu, Jia Liu, Ling Miao*, Jianjun Jiang, An In Situ Artificial Cathode Electrolyte Interphase Strategy for Suppressing Cathode Dissolution in Aqueous Zinc Ion Batteries. Small Methods 2021, DOI:10.1002/smtd.202100094
 
       作者簡介：
       通訊作者：繆靈副教授，博士生導(dǎo)師，08年武漢大學(xué)畢業(yè)后加入華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院，研究方向為納米儲能材料計算設(shè)計，智能微波吸波結(jié)構(gòu)設(shè)計、智能算法應(yīng)用。在包括Energy Environ. Sci., Nano Lett, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy等能源、納米領(lǐng)域頂級期刊發(fā)表了相關(guān)工作。
 
      第一作者：張力上，華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院博士研究生，研究方向為水系鋅離子電池，目前主要關(guān)注釩基材料在水系電解液中的溶解抑制問題。
 
(責任編輯：子蕊)
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