前言：鋰離子電池在充電時，Li⁺從正極脫嵌并嵌入負(fù)極；但是當(dāng)一些異常情況：如負(fù)極嵌鋰空間不足、Li⁺嵌入負(fù)極阻力太大、Li⁺過快的從正極脫嵌但無法等量的嵌入負(fù)極等異常發(fā)生時，無法嵌入負(fù)極的Li⁺只能在負(fù)極表面得電子，從而形成銀白色的金屬鋰單質(zhì)，這也就是常說的析鋰。析鋰不僅使電池性能下降，循環(huán)壽命大幅縮短，還限制了電池的快充容量，并有可能引起燃燒、爆炸等災(zāi)難性后果。本文從宏觀鋰離子電池、工作條件、電池內(nèi)部存在的梯度、電化學(xué)測試、安全性測試等）、微觀（電極、顆粒、微觀結(jié)構(gòu)等）及原子（原子、離子、分子、活化能壘等）尺度上闡明了以下問題：

  (1) 析鋰反應(yīng)的“導(dǎo)火索”是什么？

  (2) 析鋰反應(yīng)有哪些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象？

  (3) 負(fù)極表面沉積的金屬鋰在不同條件下呈現(xiàn)出哪些宏觀形貌？副反應(yīng)的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)是什么？

  (4) 析鋰反應(yīng)引起電池老化的相關(guān)機(jī)制是什么？該過程中呈現(xiàn)出怎樣的容量衰減曲線（即容量保持率隨循環(huán)圈數(shù)的變化情況）？

  (5) 在鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用中，析鋰反應(yīng)帶來了哪些安全隱患？

圖1 析鋰副反應(yīng)對鋰離子電池的影響

  正文 ：隨著鋰離子電池相關(guān)技術(shù)的迅速發(fā)展，多元化的儲能需求不斷涌現(xiàn)，人們對未來的鋰離子電池提出了更高的要求：

  (1) 更長的壽命（對于電動汽車而言需要電池壽命超過10年）；

  (2) 優(yōu)異的快充性能（充電至80%的荷電狀態(tài)僅需20分鐘）；

  (3) 優(yōu)異的低溫循環(huán)性能及容量恢復(fù)能力；

  (4) 無懈可擊的安全性能。

  有趣的是，這四個倍受矚目的電池性能均與析鋰副反應(yīng)密切相關(guān)，該副反應(yīng)引起的電池老化過程和負(fù)極反應(yīng)動力學(xué)變化對上述四個性能造成了巨大的影響。

  一、鋰沉積副反應(yīng)何時發(fā)生？

  鋰離子電池充電時，Li⁺從正極脫嵌，這些Li⁺在電解質(zhì)中擴(kuò)散至負(fù)極表面，并嵌入負(fù)極材料中。以石墨負(fù)極為例，當(dāng)負(fù)極電位下降至200-65 mV vs. Li⁺/Li時，發(fā)生嵌鋰過程；隨著充電繼續(xù)進(jìn)行，負(fù)極電位下降至0 V vs. Li⁺/Li以下，就發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)，此時負(fù)極的鋰沉積副反應(yīng)與嵌鋰反應(yīng)同時進(jìn)行�？紤]到極化的影響，當(dāng)平衡電位與過電位（來自歐姆電阻、電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散過程）之和相對于Li⁺/Li電對為負(fù)值時，就發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)。

圖2 (a,b) 宏觀；(c) 微觀；(d-g) 原子水平上的鋰沉積副反應(yīng)

   二、鋰沉積副反應(yīng)的影響因素？

   1.將鋰離子電池的正負(fù)極與金屬鋰參比電極構(gòu)成如圖2(b)所示的三電極體系進(jìn)行充電測試，得到負(fù)極電位隨全電池電壓的變化如圖2(a)所示。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)荷電狀態(tài)（SOC）和充電電流密度越大，測試溫度越低，石墨負(fù)極的電位就會越負(fù)，負(fù)極表面的鋰沉積副反應(yīng)也越容易發(fā)生。

   2.鋰電池層面：在一定范圍內(nèi)增大N/P比有助于將負(fù)極的荷電狀態(tài)限制在較低水平，從而降低電池老化速率，使電池內(nèi)阻增加更慢。

   3.負(fù)極反應(yīng)動力學(xué)：析鋰反應(yīng)也受到負(fù)極材料種類、形貌、電導(dǎo)率的影響。它們從擴(kuò)散傳質(zhì)或電荷轉(zhuǎn)移的角度影響負(fù)極極化程度，從而對負(fù)極電位及負(fù)極反應(yīng)造成影響。

   4.活化能：溶劑化鋰離子在電解液中擴(kuò)散時需要克服的活化能可以忽略不計，而溶劑化鋰離子在去溶劑化、擴(kuò)散穿過SEI膜及電荷轉(zhuǎn)移過程中需要克服的活化能卻最高。隨著充電過程的進(jìn)行，負(fù)極嵌入的Li+數(shù)目逐漸增多，Li+在負(fù)極活性材料中擴(kuò)散時需要克服的活化能增大，固相擴(kuò)散更加困難。

   5.溫度：根據(jù)阿倫尼烏斯公式，當(dāng)電池在低溫下循環(huán)時，析鋰反應(yīng)相對于嵌鋰過程有更大的反應(yīng)速率，即在低溫條件下負(fù)極更傾向于發(fā)生析鋰反應(yīng)。這已被低溫下石墨負(fù)極電位更負(fù)的實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果所驗(yàn)證。此外，低溫條件下的電荷轉(zhuǎn)移與固相擴(kuò)散也更慢，負(fù)極表面沉積的金屬鋰與電解質(zhì)之間的反應(yīng)速率也會下降。

   6.充電倍率：充電電流倍率決定了單位面積負(fù)極材料上的鋰離子通量。當(dāng)Li+在負(fù)極內(nèi)的固相擴(kuò)散過程較慢（例如當(dāng)溫度過低、荷電狀態(tài)較高或Li+在該材料中擴(kuò)散需要克服較大的活化能），而充電電流密度過大時，負(fù)極表面就會發(fā)生析鋰反應(yīng)。當(dāng)其他條件不變，而電流密度增大到一定閾值時，負(fù)極電位就會變負(fù)，并伴隨著析鋰反應(yīng)的開始。

   7.其它：負(fù)極表面是否發(fā)生析鋰反應(yīng)是由充電倍率、溫度、荷電狀態(tài)這三個因素共同決定的。例如：(1) 在低溫條件下充電并不意味著負(fù)極一定會發(fā)生析鋰反應(yīng)。只有當(dāng)荷電狀態(tài)和（或）電流密度超過一定閾值時才會發(fā)生析鋰反應(yīng)。(2) 在鋰離子電池的充電過程中，如果在荷電狀態(tài)較低時采取較高的充電電流密度，而在荷電狀態(tài)較高時采取較低的充電電流密度，析鋰反應(yīng)就能得到有效的抑制。

   三、從不同角度收集鋰沉積副反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)

   Margret Wohlfahrt-Mehrens博士選取了近年來被廣泛研究的5種商業(yè)鋰離子電池，并把它們編號為電池1-電池5，從以下四個角度收集了鋰沉積副反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)：(1) 老化特性；(2) 電壓曲線；(3) 電池的物理化學(xué)性質(zhì)；(4) 電極的物理化學(xué)性質(zhì)。能為鋰沉積副反應(yīng)提供直接及間接實(shí)驗(yàn)證據(jù)的表征手段如表1所示。

圖3 五種典型的商業(yè)鋰離子電池

表1 鋰沉積副反應(yīng)的表征方法

   通過對比型號相同的鋰離子電池，研究人員發(fā)現(xiàn)鋰沉積副反應(yīng)使電池具有更快的老化速率，其電池容量、能量密度、能量效率均發(fā)生了明顯的衰減。

   1.通過分析庫倫效率檢測鋰沉積副反應(yīng)的程度：涉及鋰沉積副反應(yīng)的電池老化機(jī)制使電池的庫倫效率下降，因此通過精確測定鋰離子電池的庫倫效率來監(jiān)測鋰沉積副反應(yīng)的程度是一個可行的方法。鋰沉積副反應(yīng)中生成的金屬鋰與電解質(zhì)反應(yīng)生成SEI膜，使庫倫效率下降。需要注意的是，庫倫效率的下降并不完全是由鋰沉積副反應(yīng)引起的。例如電極活性材料的脫落、SEI膜的形成和電極表面微孔的堵塞都會增大電池內(nèi)阻，并造成不可逆容量損失，這些現(xiàn)象都會使庫倫效率下降。

   2.通過分析阿倫尼烏斯曲線得到鋰沉積副反應(yīng)的表觀活化能：在不同溫度下對鋰離子電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試，就可以從不同溫度下的容量衰減曲線得到阿倫尼烏斯曲線（圖4）。當(dāng)溫度較高時，鋰沉積副反應(yīng)并未發(fā)生，正極活性材料的溶解和正負(fù)極表面SEI膜的生成隨溫度升高而加快，電池老化速率也隨之加快；而當(dāng)溫度較低時，鋰沉積副反應(yīng)登上舞臺，這使老化機(jī)制驟然轉(zhuǎn)變，由于鋰沉積副反應(yīng)隨溫度下降而愈演愈烈，所以電池老化速率隨溫度的下降而加快。綜上所述，鋰離子電池的阿倫尼烏斯曲線呈如圖4所示的V形，其斜率為老化過程中表觀活化能的負(fù)值（-Ea）。鋰沉積副反應(yīng)具有負(fù)的表觀活化能。

圖4 由Li_xNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂/LiyMn₂O₄復(fù)合正極與石墨/碳負(fù)極組裝的18650電池的阿倫尼烏斯曲線

  如果鋰離子電池的老化速率很慢，則說明鋰沉積副反應(yīng)尚未發(fā)生。T. Waldmann等通過監(jiān)測負(fù)極電位，已制定出能夠有效抑制鋰沉積副反應(yīng)的最佳充電方案。

  當(dāng)鋰離子電池先在低溫下進(jìn)行充放電循環(huán)，再在室溫下靜置或循環(huán)時能觀察到8%-10%的容量恢復(fù)。這一現(xiàn)象也能說明在低溫循環(huán)過程中發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)。當(dāng)溫度升高時，負(fù)極表面沉積的部分金屬鋰嵌入石墨層間，使鋰沉積的程度減輕，并恢復(fù)了部分容量。

  3.利用電壓曲線分析析鋰反應(yīng)

  3.1利用放電曲線的電壓平臺分析析鋰反應(yīng)：如果低溫充電過程中發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)，那么隨后的放電曲線上就會出現(xiàn)對應(yīng)于鋰溶解反應(yīng)的電壓平臺。隨著放電過程中鋰溶解的量增加，該電壓平臺變長。

  3.2利用容量-電壓微分曲線（dQ/dU）或電壓-容量微分曲線（dU/dQ）分析鋰沉積副反應(yīng)：利用dQ/dU或dU/dQ曲線都能估算放電過程中鋰溶解的量，其中dU/dQ曲線更靈敏。

  3.3利用弛豫后的電壓-電流曲線分析鋰沉積副反應(yīng)：在充電過程中，負(fù)極材料和（或）電解質(zhì)中形成鋰離子濃度梯度。如果充電后切斷電流，負(fù)極材料和（或）電解質(zhì)中的鋰離子濃度分布將達(dá)到新的平衡，該過程可觀測到隨時間變化的電壓-電流曲線。從該曲線中得到的信息即可用于分析鋰沉積副反應(yīng)。

  注：(1)如果放電曲線存在電壓平臺或弛豫過程中電壓-電流曲線的變化具有相應(yīng)的特征，則說明充電過程中發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)。但如果上述現(xiàn)象均不存在，卻不能說明鋰沉積副反應(yīng)并未發(fā)生。這可能是因?yàn)榈蜏叵鲁谠ミ^程受到抑制，無法觀察到電壓-電流曲線的變化特征，或者高溫下金屬鋰嵌入負(fù)極的速度太快，無法觀察到鋰溶解反應(yīng)對應(yīng)的電壓平臺。

  (2)電化學(xué)方法僅能測得較大區(qū)域的平均化結(jié)果，對于檢測負(fù)極局部的金屬鋰無能為力。

  4.從電池的層面上收集析鋰反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)

  4.1原位測量電池的厚度：Bitzer等通過原位測量軟包電池在充放電循環(huán)中的厚度變化，發(fā)現(xiàn)隨著低溫充電過程中鋰沉積副反應(yīng)的進(jìn)行，軟包電池的厚度隨循環(huán)圈數(shù)的增加而增大。盡管軟包電池的厚度增加也有可能是由充放電過程中產(chǎn)生的氣體造成的，但實(shí)驗(yàn)表明，與鋰沉積副反應(yīng)增加的厚度相比，氣體造成的厚度干擾可以忽略不計。此外，該方法測得的厚度還有可能受到金屬鋰嵌入負(fù)極以及SEI膜生長等因素的干擾。所以測得的電池厚度變化只能為鋰沉積副反應(yīng)提供有限的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

  在高溫下，負(fù)極表面的金屬鋰將以較快的速度嵌入石墨，使測得的總厚度下降。所以該實(shí)驗(yàn)一般在低溫下（如-5℃）進(jìn)行，并采取較大的電流密度使鋰沉積造成的厚度變化更顯著。該測試的靈敏度一般為μm數(shù)量級，最近Grimsmann等已把分辨率提高到了10 nm。

  4.2 絕熱加速量熱（ARC）測試：在ARC測試中，鋰離子電池先被加熱到某一特定溫度（例如30 ℃），如果電池的自加熱速率超過了儀器的檢測限（＞0.02 ℃/min），自動量熱儀將進(jìn)入放熱模式。在放熱模式下，電池外殼的溫度不斷升高并被記錄下來。如果電池的自加熱速率低于0.02 ℃/min，由程序控制的電池溫度將繼續(xù)升高，直到電池的自加熱速率高于0.02 ℃/min并進(jìn)入放熱模式。ARC測試相當(dāng)于一個準(zhǔn)絕熱過程，其測試結(jié)果能反映熱失控最嚴(yán)重的極限情況。當(dāng)充電過程中發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)，用ARC測得的自加熱起始溫度的典型數(shù)值為30-50 ℃。

  5.從電極的層面上收集鋰沉積副反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)

  5.1測算金屬鋰的表面積并佐證金屬鋰的存在：Kramer等用異丙醇與沉積在負(fù)極表面的金屬鋰反應(yīng)，得到碳酸鋰，通過測量碳酸鋰的面積對充電過程中沉積的金屬鋰面積進(jìn)行了比較精確的估算。這種方法能定量計算負(fù)極表面的金屬鋰面積，但是不能直接證明金屬鋰是否存在�？梢杂肈SC加以佐證。如果充電過程中發(fā)生了鋰沉積，則DSC應(yīng)在約180.5℃測得溫度下降，該溫度對應(yīng)于金屬鋰的熔點(diǎn)。

  5.2從負(fù)極的燃燒性質(zhì)判斷鋰沉積副反應(yīng)是否發(fā)生：如果沉積的金屬鋰具有較大的比表面積，例如呈枝晶狀或苔蘚狀，則容易與水分子作用而著火。但如果形成的是更致密的金屬鋰層，則起火更加困難。所以該方法僅適用于沉積的金屬鋰具有較大比表面積的情形。

  5.3用SEM觀察到鋰枝晶:則說明負(fù)極在充電過程中發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)。此外，沉積的金屬鋰與OsO4反應(yīng)能提高SEM的形貌襯度，有利于形成質(zhì)量更高的SEM圖像。

  6.鋰沉積副反應(yīng)的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)

  總體上，能為鋰沉積副反應(yīng)提供間接證據(jù)甚至直接證據(jù)的表征手段非常有限。通過多種方法聯(lián)用，能判斷負(fù)極表面是否存在鋰沉積，為鋰離子電池的電化學(xué)性能分析提供有效的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

  只能從化學(xué)成分的角度為鋰沉積副反應(yīng)提供直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。需要注意的是，在對負(fù)極進(jìn)行化學(xué)成分表征之前，應(yīng)先將電池放電至指定截止電壓，再拆卸電池取出負(fù)極，而不是像通常情況一樣完全放電。這是為了避免深度放電狀態(tài)下負(fù)極表面沉積的金屬鋰溶解，干擾金屬鋰的鑒定。測試前也不應(yīng)將負(fù)極放置太久，否則金屬鋰將有足夠的時間嵌入石墨負(fù)極。

  6.1中子衍射實(shí)驗(yàn)?zāi)転殇嚦练e副反應(yīng)提供間接證據(jù)。從鋰離子電池中取出石墨負(fù)極，并將負(fù)極靜置一段時間，測量LiC6和LiC12中子衍射峰的強(qiáng)度。根據(jù)峰強(qiáng)度的相對變化趨勢，發(fā)現(xiàn)沉積在石墨負(fù)極表面的金屬鋰在靜置期間嵌入了石墨負(fù)極，由此間接證明了鋰沉積副反應(yīng)的發(fā)生。

  6.2核磁共振（NMR）實(shí)驗(yàn)?zāi)転槲鲣嚪磻?yīng)提供直接證據(jù)。研究發(fā)現(xiàn)，圖7的NMR譜對鋰金屬的微觀結(jié)構(gòu)非常敏感。Chang等將NMR與SEM結(jié)合，發(fā)現(xiàn)NMR譜中位于~261 ppm和~270 ppm的峰分別對應(yīng)于鋰苔蘚和鋰枝晶，為金屬鋰的微觀形貌與化學(xué)成分建立了聯(lián)系。

  6.3通過Ar等離子體濺射與輝光放電光譜（GD-OES）結(jié)合的方法，能對厚度達(dá)到幾十微米的電極進(jìn)行測試，這一厚度能貫穿負(fù)極活性材料組成的涂覆層。GD-OES能鑒定包含Li在內(nèi)的多種元素。但這種方法是基于所有鋰金屬都轉(zhuǎn)化為Li2O的假設(shè)，因此只能作為半定量方法，為鋰沉積副反應(yīng)的發(fā)生提供佐證。

  6.4用XPS也能檢測出金屬鋰，但其檢測深度有限。即使將XPS與Ar等離子體濺射技術(shù)相結(jié)合，能檢測的深度仍然僅限于表面幾個顆粒，無法像GD-OES一樣對負(fù)極表面到集流體的整個厚度范圍進(jìn)行測試。

  四、鋰離子電池中的各因素梯度及負(fù)極沉積的金屬鋰形貌

  在實(shí)際充電或老化過程中，鋰離子電池內(nèi)部往往存在溫度、荷電狀態(tài)、充電電流密度在負(fù)極表面分布不均勻的情況。這些因素在電池內(nèi)部形成的梯度使鋰沉積副反應(yīng)在負(fù)極表面各點(diǎn)進(jìn)行的速率不同，從而沉積形成不均勻的鋰層。當(dāng)負(fù)極表面的局域溫度較低、荷電狀態(tài)較高、電流密度較大時，鋰沉積副反應(yīng)就傾向于在這一區(qū)域快速進(jìn)行，造成比其他區(qū)域更嚴(yán)重的鋰沉積。在實(shí)際鋰離子電池中，負(fù)極表面沉積的金屬鋰往往呈現(xiàn)出如圖5所示的宏觀形貌。

圖5 鋰離子電池負(fù)極常見的金屬鋰宏觀形貌

  1金屬鋰在負(fù)極表面均勻沉積

  在低溫條件下（0 ℃~-20℃）以低電流倍率進(jìn)行充放電循環(huán)時，鋰離子電池可能會在負(fù)極表面形成厚度均一、均勻分布的金屬鋰薄層，其宏觀形貌如圖5(a)所示。這意味著在x-y平面內(nèi)不存在明顯的溫度梯度。然而，通過拆卸圓柱形26650鋰離子電池，Petzl等發(fā)現(xiàn)電池芯部沉積的金屬鋰遠(yuǎn)少于接近電池外殼處沉積的金屬鋰。這是因?yàn)殡姵氐慕饘偻鈿ね�往有較高的熱導(dǎo)率，而徑向傳熱較慢所致。在圓柱型電池中，芯部的熱量需要通過多層材料傳導(dǎo)出去。這使圓柱形電池芯部溫度比外殼更高，抑制了芯部的鋰沉積副反應(yīng)，從而使徑向上的負(fù)極電勢及金屬鋰厚度存在顯著的差異。

  類似的，軟包電池外殼附近的溫度梯度明顯高于芯部的溫度梯度。其中靠近外殼處的溫度梯度與電流密度成正比。電流密度越大，電池外殼處的溫度梯度越大。值得注意的是，軟包電池的集流體附近總是會沉積更厚的鋰層，這是因?yàn)榧�流體上有更大的局域電流密度，加劇了鋰沉積副反應(yīng)。

  GD-OES測試表明，金屬鋰大多沉積在負(fù)極表面，即負(fù)極與隔膜之間。計算模擬結(jié)果表明，這是因?yàn)樵谪?fù)極-隔膜界面處的過電位最大。

  一部分沉積在負(fù)極表面的金屬鋰也會嵌入負(fù)極材料內(nèi)部（~10 μm），使負(fù)極厚度和電池總厚度增大。這一點(diǎn)在測量電池或電極的厚度時應(yīng)加以考慮。

  2 負(fù)極表面局部區(qū)域發(fā)生鋰沉積

  當(dāng)鋰離子電池在更高溫度下（＞45 ℃），以較高電流倍率（≥1 C）進(jìn)行充放電循環(huán)時，常常觀察到金屬鋰僅沉積在負(fù)極表面局部區(qū)域，其宏觀形貌如圖5(b)所示。析鋰反應(yīng)形成的金屬鋰隨機(jī)分布在負(fù)極和隔膜表面，并與電解液反應(yīng)生成較厚的SEI膜。電池內(nèi)部能觀察到脫落的鋰顆粒，有時也能觀察到呈島狀隨機(jī)分布的鋰枝晶，甚至能觀察到產(chǎn)生氣體及電解液干涸的現(xiàn)象。

  局部沉積的金屬鋰使負(fù)極的局部厚度增大，這使已沉積金屬鋰的區(qū)域具有更負(fù)的電位，從而使這些區(qū)域的鋰沉積副反應(yīng)速率加快。

  Matadi等研究發(fā)現(xiàn)，電解液添加劑可能引入新的老化機(jī)制。例如聯(lián)苯是一種過充保護(hù)添加劑，但它會在正極氧化分解并釋放氣體。當(dāng)周期性充電以確認(rèn)鋰離子電池的容量時，聯(lián)苯分解產(chǎn)生的氣泡形成了電化學(xué)惰性區(qū)域，其邊界有更大的電流密度，造成大量金屬鋰在負(fù)極表面的氣泡邊緣處沉積。因此，檢測鋰離子電池容量時最好在25℃及較低的電流倍率下進(jìn)行。

  在上述案例中，電池構(gòu)型的設(shè)計及電池取向都會影響氣泡形成位點(diǎn)，使金屬鋰在負(fù)極表面的沉積位點(diǎn)難以預(yù)測。這甚至?xí)�影響到電解液的消耗。有趣的是，集流體的設(shè)計會對電流密度及電池內(nèi)部的溫度梯度造成較大的影響。因此，通過優(yōu)化電池構(gòu)型實(shí)現(xiàn)鋰沉積副反應(yīng)的調(diào)控不失為一個可行的方法。

  事實(shí)上，幾乎任何不均勻因素都有可能引起鋰沉積的不均勻性。例如涂覆厚度不均勻的正負(fù)極活性材料層，隔膜上的針孔，電極表面的突出、凹陷及粗糙之處，都有可能對鋰沉積物的數(shù)量及分布造成影響。

  3 負(fù)極表面靠近邊緣處發(fā)生鋰沉積

  鋰沉積也有可能發(fā)生在負(fù)極表面的邊緣部位，其宏觀形貌如圖5(c)所示。造成金屬鋰優(yōu)先在負(fù)極邊緣沉積的原因可能有：(1) 電極邊緣具有更大的電流密度；(2) 電極邊緣的溫度低于中心區(qū)域；(3) 電極邊緣的涂層厚度與中心不同�？梢酝ㄟ^增大負(fù)極的面積（相對于正極）使鋰沉積的不均勻性得到緩解。

  4 涉及鋰沉積副反應(yīng)的老化機(jī)制

  1.鋰沉積副反應(yīng)會使鋰離子電池的容量（Q）衰減，庫倫效率（CE）下降，總能量（E）減少，能量效率（η）下降，內(nèi)阻（Ri）升高。涉及鋰沉積副反應(yīng)的老化機(jī)制如下：

  (1) 沉積在負(fù)極表面的金屬鋰與電解質(zhì)反應(yīng)形成SEI膜，堵塞了負(fù)極活性顆粒之間的孔隙，減慢了負(fù)極反應(yīng)動力學(xué)，使鋰沉積副反應(yīng)加劇。

  (2) 鋰的溶解和嵌入過程都有可能破壞電接觸并形成“死鋰”，使電解液的消耗及容量衰減更嚴(yán)重。

  (3) “死鋰”表面也能形成SEI膜，造成上述后果。

圖6 涉及鋰沉積副反應(yīng)的老化機(jī)制

  2容量衰減曲線：不同形狀的容量衰減曲線反映了不同的電池老化機(jī)制。在涉及鋰沉積副反應(yīng)的老化機(jī)制下，鋰離子電池主要有3種形狀的容量衰減曲線，如圖7所示。

圖7 涉及鋰沉積副反應(yīng)的老化機(jī)制對應(yīng)的容量衰減曲線

  (1)線性的容量衰減曲線：如圖7中的曲線(a)所示，隨著循環(huán)圈數(shù)增加，鋰離子電池的容量呈線性衰減。這表明每次循環(huán)中消耗的活性鋰數(shù)量基本相同。需要注意的是，有時電池中并沒有發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)，容量衰減曲線也是線性的。此時需要結(jié)合鋰沉積副反應(yīng)的其他實(shí)驗(yàn)證據(jù)加以分析。

  (2)減速的容量衰減曲線：如圖7中的曲線(b)所示，隨著循環(huán)圈數(shù)增加，鋰離子電池的容量衰減曲線變得平緩。這表明在充放電循環(huán)中，每次循環(huán)時沉積在負(fù)極表面的金屬鋰越來越少，容量衰減速率變慢。在這種情況下，由于能參與可逆循環(huán)的活性鋰數(shù)量越來越少，鋰離子電池的容量下降，甚至無法完成嵌鋰過程的最后階段。在循環(huán)壽命老化測試中，減速的容量衰減曲線不再遵循日歷壽命老化中電池容量與t1/2之間的線性關(guān)系。

  (3)加速的容量衰減曲線：如圖7中的曲線(c)所示，隨著循環(huán)圈數(shù)增加，鋰離子電池的容量衰減曲線變得陡峭。這表明在充放電循環(huán)中，每次循環(huán)時沉積在負(fù)極表面的金屬鋰越來越多，容量衰減速率加快。這種情況通常是在經(jīng)歷幾次循環(huán)后出現(xiàn)（通常對應(yīng)于~80%的初始容量）。Ansean等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋰離子電池的容量突然下降時，鋰沉積副反應(yīng)就突然變?yōu)椴豢赡媪恕?/span>

  產(chǎn)生加速的容量衰減曲線的原因是SEI膜的生長堵塞了負(fù)極活性材料之間的孔隙，使負(fù)極嵌鋰過程的動力學(xué)變慢，加快了鋰沉積副反應(yīng)。

  在這種情況下，鋰沉積副反應(yīng)最早開始于受力不均勻的區(qū)域，隨后擴(kuò)展到整個負(fù)極。在這個過程中，鋰沉積副反應(yīng)越來越快，電解液不斷被消耗，束縛在SEI膜中的鋰和沉積在負(fù)極表面的金屬鋰越來越多，使容量衰減速率越來越快。 

  五、鋰沉積副反應(yīng)引起的安全隱患

  在鋰離子電池中，鋰沉積副反應(yīng)引起熱失控的過程如圖8所示。在熱失控過程中，引起鋰離子電池溫度持續(xù)升高的原因主要為：(1) 負(fù)極表面的鋰枝晶持續(xù)生長，刺破隔膜，造成內(nèi)部短路；(2) 沉積在負(fù)極表面的金屬鋰以及電池內(nèi)部的“死鋰”與電解液反應(yīng)，釋放大量熱量；(3) 過充時，大的電流密度使鋰沉積副反應(yīng)進(jìn)一步加劇，并使電池的溫度升高；(4) 當(dāng)溫度持續(xù)升高，電解液分解產(chǎn)生的氣體使電池內(nèi)部壓力不斷上升，最終引起電池放氣和金屬鋰融化。在該過程中，空氣中的水和氧氣與金屬鋰發(fā)生劇烈的反應(yīng)，導(dǎo)致燃燒甚至爆炸。

圖8 鋰沉積副反應(yīng)引起熱失控的過程示意圖

  1 鋰離子電池內(nèi)部短路的檢測技術(shù)

  鋰離子電池的內(nèi)部短路通常是由鋰枝晶引起的。為了研究鋰枝晶的生長規(guī)律，早期的研究人員在表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)和計算模擬方面做了大量工作，發(fā)現(xiàn)鋰枝晶生長符合正反饋機(jī)制。蒙特卡羅模擬表明，鋰枝晶尖端的電場加快了電解液中的鋰離子擴(kuò)散，從而加快了鋰枝晶的生長過程。

  宏觀上，鋰離子電池的內(nèi)部短路可以分為軟短路和硬短路。其中軟短路由高電阻的細(xì)長鋰枝晶引起，在放電階段隨著鋰枝晶的溶解而消失。當(dāng)軟短路發(fā)生時，大的短路電流密度使負(fù)極電壓驟降，有明顯的局部升溫，同時負(fù)極沉積的金屬鋰與電解液反應(yīng)釋放大量熱量，促使金屬鋰和隔膜的熔化。由軟短路引起的電池失效不至于帶來災(zāi)難性后果。

  當(dāng)溫度持續(xù)升高時，軟短路變?yōu)橛捕搪?/span>。與軟短路不同的是，硬短路具有低電阻的特征，并具有比軟電阻更高的短路電流密度。硬短路使電池局部升溫更快，更容易引起熱失控的災(zāi)難性后果。

  在實(shí)際應(yīng)用中，鋰離子電池的內(nèi)部短路會引起火災(zāi)、爆炸等災(zāi)難性后果，但它發(fā)生的概率非常�。�約為ppm量級）。所以在實(shí)驗(yàn)研究中通常用人為的方法造成內(nèi)部短路，比如在電池外殼上鉆孔，或用低熔點(diǎn)合金封堵隔膜上的微孔等。

  為了防止熱失控的發(fā)生，可以采取以下措施：(1) 對于容量為1 Ah左右的鋰離子電池，當(dāng)電池內(nèi)阻減小時，其電壓顯著偏離正常值。通過檢測電壓就能檢出內(nèi)部短路的情況。(2) 對于容量更大的鋰離子電池（例如40 Ah），其內(nèi)阻更小，短路時的電壓偏離不明顯，因此更難檢出，需要采用放大信號的元件。(3) 檢測出內(nèi)部短路后，需要對電池組中失效的單個電池進(jìn)行隔離。

  2014年，Wu等發(fā)明了三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合隔膜，其結(jié)構(gòu)為在兩層普通隔膜之間夾一層導(dǎo)電薄膜，通過測量負(fù)極與導(dǎo)電薄膜之間的電壓就能檢出鋰枝晶是否存在，通過測量二者之間的電阻還能檢測出隔膜上是否存在針孔。但是大規(guī)模生產(chǎn)這種隔膜存在困難，所以目前暫未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

  另外，沉積在隔膜表面的鋰也有可能造成內(nèi)部短路，此時沉積的鋰未必呈枝晶形態(tài)。當(dāng)鋰沉積在集流體附近或負(fù)極邊緣時更容易發(fā)生這種情況。

  從熱傳導(dǎo)的角度看，電池的尺寸對熱失控有很大的影響。當(dāng)熱量積聚時，小尺寸的電池更有利于熱傳導(dǎo)，其整體升溫更明顯，局部升溫相對較慢，整個電池只需要安裝一個溫度傳感器。而大尺寸的電池則恰恰相反，其局部升溫更明顯，整體升溫的幅度相對較小，在實(shí)際應(yīng)用中需要安裝多個溫度傳感器。

  2 檢測由鋰沉積引起的放熱反應(yīng)

  鋰枝晶的比表面積較大，與電解液反應(yīng)時釋放出大量熱量，因此可以用ARC、DSC、TGA等方法檢測。

  用ARC能測出與安全性相關(guān)的3個參數(shù)，即自加熱起始溫度TSH、熱失控起始溫度TTR、自加熱速率SHR。在ARC測試的準(zhǔn)絕熱條件下，電池內(nèi)反應(yīng)釋放的熱量不能傳遞給環(huán)境，反映了熱失控最嚴(yán)重的狀況。

  用DSC能測出與放熱反應(yīng)、吸熱反應(yīng)、組分蒸發(fā)有關(guān)的信息，將DSC與TGA聯(lián)用能測出相應(yīng)過程的質(zhì)量損失。

  將鋰離子電池的負(fù)極拆卸下來進(jìn)行上述測試，發(fā)現(xiàn)負(fù)極材料的自加熱起始溫度TSH和自加熱速率SHR依賴于負(fù)極的充放電循環(huán)歷史。當(dāng)負(fù)極在低溫下經(jīng)歷充放電循環(huán)后，其自加熱起始溫度明顯降低，自加熱速率明顯上升。例如在-10 ℃進(jìn)行充放電循環(huán)的負(fù)極，在ARC測試中從30 ℃開始就進(jìn)入了自加熱階段。

TGA測試表明，在低溫下經(jīng)歷充放電循環(huán)的負(fù)極發(fā)生了更嚴(yán)重的鋰沉積和老化過程，其熱穩(wěn)定性變差，在33-200 ℃的失重增加。高于200 ℃時，熔化的鋰具有更強(qiáng)的反應(yīng)性，氣體產(chǎn)物進(jìn)一步增多，用TGA測出的失重增大。

  結(jié)論

  析鋰反應(yīng)是引起鋰離子電池內(nèi)阻增大、容量衰減、庫倫效率下降的致命元兇，嚴(yán)重時甚至可能引發(fā)火災(zāi)、爆炸等安全隱患。本文在以往5種型號的商業(yè)鋰離子電池的研究基礎(chǔ)上，介紹了鋰沉積副反應(yīng)的成因、現(xiàn)象、產(chǎn)物形貌，并探討了用不同表征手段為鋰沉積副反應(yīng)收集直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)和間接實(shí)驗(yàn)證據(jù)的方法。隨后，該綜述介紹了涉及鋰沉積副反應(yīng)的電池老化機(jī)制，并匯總了相關(guān)安全隱患的檢測和預(yù)防方法。

  實(shí)際上，為了盡可能準(zhǔn)確的反映鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用條件下的真實(shí)壽命，需要在多種老化機(jī)制相結(jié)合的條件下進(jìn)行電化學(xué)測試，例如在日歷壽命老化階段之后進(jìn)行循環(huán)壽命老化測試。這類情況更加復(fù)雜，需要進(jìn)一步探究。此外，通過優(yōu)化充放電條件、電池構(gòu)型設(shè)計并設(shè)計新型負(fù)極材料也是減輕析鋰反應(yīng)的重要途徑。

      參考文獻(xiàn)：

      Li plating as unwanted side reaction in commercial Li-ion cells – A review （Journal of Power Sources,）