電池極片的電解液浸潤對性能影響很大,電解液浸潤效果不好時,離子傳輸路徑變遠,阻礙了鋰離子在正負極之間的穿梭,未接觸電解液的極片無法參與電池電化學反應,同時電池界面電阻增大,影響鋰電池的倍率性能、放電容量和使用壽命。不同極片的電解液浸潤情況會怎么樣?
實驗裝置如下圖所示,裝置處于惰性氣體保護氛圍中。電解液容器放置在可加熱的升降平臺上,平臺升降通過電機驅(qū)動,可以精確控制位移。極片樣品懸掛在電子天平上,控制升降平臺使極片樣品浸沒在電解液中5mm。數(shù)據(jù)采集器實時記錄樣品重量增加數(shù)據(jù),通過質(zhì)量—時間(m—t)數(shù)據(jù)分析極片的電解液浸潤速率。
電極中的電解質(zhì)潤濕過程是由毛細管力驅(qū)動的自發(fā)液體吸附過程,忽略慣性和重力的影響,因此,電極中電解液重量隨時間變化的關(guān)系可用修正的 Lucas-Washburn 方程描述、即公式 2-1a 和 2-1b 。
其中,t:時間;△m:m-t 曲線中電解液的質(zhì)量;ρsol:溶液密度;Ae:極片樣品的橫截面積;K:電解液在多孔電極的浸潤速率,P:電極孔隙率;reff:電極有效孔徑; 電解液溶液表面張力;θ,電解液與電極接觸角;電解液粘度。
實驗測試采集到的典型質(zhì)量—時間曲線如下圖所示,極片浸入電解液后,表面吸收電解液,質(zhì)量迅速增加。之后,電解液在電極孔隙內(nèi)浸潤,質(zhì)量慢慢增加,電解液浸潤速率主要分析這個過程的曲線求得,電解液下降離開極片后質(zhì)量迅速降低,再電極表面的電解液滴落質(zhì)量緩緩下降。
對電解液浸潤階段的曲線進行分析,如圖2-2b所示。根據(jù)公式2-1a,橫坐標為時間的平方根,縱坐標為質(zhì)量/(樣品橫截面積·電解液密度),作圖。對曲線進行線性擬合,直線斜率即為電解液浸潤速率K。
正極:95%NMC,顆粒直徑d50=7-10微米。
負極:95%石墨,d50=6-9微米。
電解液:EC:EMC=3:7,1.2M LiPF6。
正負極極片分別測試了15個樣品,數(shù)據(jù)分布如圖2-3所示,計算平均值列入表2-1中。負極極片電解液浸潤速率比正極極片大(0.244 > 0.175),負極吸附電解液更快。
浸潤速率和極片微結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián),壓汞法測試極片孔結(jié)構(gòu),如圖2-5所示。極片種的孔可以分為兩類,(I)大孔,顆粒之間的孔隙;(II)小孔,顆粒內(nèi)部的孔隙。孔腔之間通過喉道聯(lián)通。從圖中分析計算兩類孔的參數(shù),列入表2-3,負極總孔隙率比正極大,負極平均孔徑也比正極大,負極小孔占總孔比值高,孔隙聯(lián)通性更好,圖2-6是正負極極片形貌對比。因此,負極浸潤速率更快。
相同面密度,四種不同壓實密度的負極極片孔隙率,平均孔徑,浸潤速率如表3-2所示。根據(jù)公式2-1b,橫坐標為孔隙率*孔徑的平方根,縱坐標為浸潤速率,做線性擬合,擬合相關(guān)性不是特別好,如圖3-3所示。
浸潤速率與微觀結(jié)構(gòu)建立聯(lián)系。圖3-4是四種極片的形貌,片狀石墨傾向于平行集流體排列,而且隨著壓實增加,這種平行排列傾向增加,如圖3-8所示。
如圖3-9,三個或四個大的石墨顆粒之間形成較大的孔腔,而孔腔之間通過兩個平行顆粒之間的狹長通道聯(lián)通,電解液先在孔腔內(nèi)匯聚,然后擴散到附近的喉部。因此,電解質(zhì)的潤濕速率主要受聯(lián)通孔腔之間的喉嚨和孔腔體積控制。
石墨負極通過改變導電劑比例控制極片微觀結(jié)構(gòu),粘結(jié)劑CMC:SBR=1:1,總含量為3%,具體導電劑比例如表4-1所示。
三種極片的電解液浸潤速率如表4-2所示,增加導電劑,極片孔隙率增加,孔徑也增加。5%導電劑的極片電解液浸潤速率最小,這與孔結(jié)構(gòu)特征有關(guān),如圖4-6所示,導電劑含量少(3%)時,活性物質(zhì)顆粒之間的孔腔內(nèi)幾乎沒有導電劑存在,隨著導電劑含量增加(5%),活性物質(zhì)顆粒之間的孔腔沒填充著導電劑,形成了導電劑域內(nèi)的細小孔隙,而導電劑進一步過量(7%)時,由于導電劑高度團聚,在孔腔內(nèi)的導電劑又會形成導電劑域內(nèi)的較大孔隙。導電劑內(nèi)部的細小孔隙不利于電解液擴散,因此綜合結(jié)果如表4-2所示。
Figure 4-6 Typical void feature in different electrode film. a, bare pore wall in 3%CB, b, microcrack between CB domain and graphite 5%CB, c, a second pore formed in the CB domain in 7%CB.
論文還討論了溶劑與添加劑對電解液浸潤速率的影響,具體結(jié)果如表5-1和5-2所示,具體揭示可以參照公式2-1b。據(jù)了解該博士論文作者目前在ATL任職。
總結(jié):石墨負極的電解液浸潤速率大于正極,這與孔隙率和孔徑相關(guān),而浸潤速率還受到孔結(jié)構(gòu)特征影響,比如孔腔之間的喉道尺寸,小孔和大孔的比例與分布等。而孔結(jié)構(gòu)主要可以通過輥壓工藝,材料形貌,導電劑含量等控制。
文獻:Sheng Y. Investigation of electrolyte wetting in lithium ion batteries: Effects of electrode pore structures and solution[J]. Dissertations & Theses - Gradworks, 2015.
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