鋰電池電極是一種顆粒組成的涂層,均勻的涂敷在金屬集流體上。鋰離子電池極片涂層可看成一種復(fù)合材料,主要由三部分組成:
(1)活性物質(zhì)顆粒;
(2)導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相(碳膠相);
(3)孔隙,填滿電解液。
各相的體積關(guān)系表示為:
孔隙率 + 活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù) + 碳膠相體積分?jǐn)?shù)=1
鋰電池極片的設(shè)計(jì)是非常重要的,現(xiàn)針對(duì)鋰電池極片設(shè)計(jì)基礎(chǔ)知識(shí)進(jìn)行簡單介紹。
例如,LiFePO4摩爾質(zhì)量157.756 g/mol,其理論容量為:
這計(jì)算值只是理論的克容量,為保證材料結(jié)構(gòu)可逆,實(shí)際鋰離子脫嵌系數(shù)小于1,實(shí)際的材料的克容量為:
其中,涂層的面密度是一個(gè)關(guān)鍵的設(shè)計(jì)參數(shù),壓實(shí)密度不變時(shí),涂層面密度增加意味著極片厚度增加,電子傳輸距離增大,電子電阻增加,但是增加程度有限。厚極片中,鋰離子在電解液中的遷移阻抗增加是影響倍率特性的主要原因,考慮到孔隙率和孔隙的曲折連同,離子在孔隙內(nèi)的遷移距離比極片厚度多出很多倍。
N/P要大于1.0,一般1.04~1.20,這主要是處于安全設(shè)計(jì),防止負(fù)極側(cè)鋰離子無接受源而析出,設(shè)計(jì)時(shí)要考慮工序能力,如涂布偏差。但是,N/P過大時(shí),電池不可逆容量損失,導(dǎo)致電池容量偏低,電池能量密度也會(huì)降低。
而對(duì)于鈦酸鋰負(fù)極,采用正極過量設(shè)計(jì),電池容量由鈦酸鋰負(fù)極的容量確定。正極過量設(shè)計(jì)有利于提升電池的高溫性能:高溫氣體主要來源于負(fù)極,在正極過量設(shè)計(jì)時(shí),負(fù)極電位較低,更易于在鈦酸鋰表面形成SEI膜。
a. 真密度指粉體質(zhì)量除以不包括顆粒內(nèi)外空隙的體積(真實(shí)體積),求得的密度。即排除所有的空隙占有的體積后,求得的物質(zhì)本身的密度。
b. 顆粒密度指粉體質(zhì)量除以包括開口細(xì)孔與封閉細(xì)孔在內(nèi)的顆粒體積,求得的密度。即排除顆粒之間的空隙,但不排除顆粒內(nèi)部本身的細(xì)小孔隙,求得的顆粒本身的密度。
c. 堆積密度,即涂層密度,指粉體質(zhì)量除以該粉體所組成涂層的體積,求得的密度。其所用的體積包括顆粒本身的孔隙以及顆粒之間空隙在內(nèi)的總體積。
其中,D0表示材料本身固有擴(kuò)散(傳導(dǎo))率,ε為相應(yīng)相的體積分?jǐn)?shù),τ為相應(yīng)物相的迂曲率。在宏觀均質(zhì)模型中,一般采用Bruggeman關(guān)系式,取系數(shù)ɑ=1.5來估計(jì)多孔電極的有效物性。
電解液填充在多孔電極的孔隙中,鋰離子在孔隙內(nèi)通過電解液傳導(dǎo),鋰離子的傳導(dǎo)特性與孔隙率密切相關(guān)?紫堵试酱螅喈(dāng)于電解液相體積分?jǐn)?shù)越高,鋰離子有效電導(dǎo)率越大。而正極極片中,電子通過碳膠相傳輸,碳膠相的體積分?jǐn)?shù),碳膠相的迂曲度又直接決定電子有效電導(dǎo)率。
孔隙率和碳膠相的體積分?jǐn)?shù)是相互矛盾的,孔隙率大必然導(dǎo)致碳膠相體積分?jǐn)?shù)降低,因此,鋰離子和電子的有效傳導(dǎo)特性也是相互矛盾的,如圖2所示。隨著孔隙率降低,鋰離子有效電導(dǎo)率降低,而電子有效電導(dǎo)率升高。電極設(shè)計(jì)中,如何平衡兩者也很關(guān)鍵。
極片制造中常用的在線檢測(cè)技術(shù)包括漿料特性檢測(cè)、極片質(zhì)量檢測(cè)、尺寸檢測(cè)等方面,比如:(1)在線粘度計(jì)直接安裝在涂布儲(chǔ)料罐內(nèi)實(shí)時(shí)檢測(cè)漿料的流變特性,檢測(cè)漿料的穩(wěn)定性;(2)采用X射線或β射線在涂布工藝中直接測(cè)量獲得涂層的面密度,其測(cè)量精度高,但輻射大、設(shè)備價(jià)格高且維護(hù)麻煩;(3)激光在線測(cè)厚技術(shù)應(yīng)用于測(cè)量極片的厚度,測(cè)量精度可達(dá)±1. 0μm,還能實(shí)時(shí)顯示測(cè)量厚度及厚度變化趨勢(shì),便于數(shù)據(jù)追溯和分析;(4)采用CCD視覺技術(shù)檢測(cè)極片的表面缺陷,即采用線陣CCD 掃描被測(cè)物,圖像實(shí)時(shí)處理及分析缺陷類別,實(shí)現(xiàn)對(duì)極片表面缺陷的無損在線檢測(cè)。
在線檢測(cè)技術(shù)作為質(zhì)量控制的工具,理解缺陷與電池性能之間的相關(guān)性也是必不可少的,這樣才能確定半成品合格/不合格標(biāo)準(zhǔn)。
后面部分對(duì)鋰離子電池極片表面缺陷的檢測(cè)技術(shù)新方法-紅外熱成像技術(shù)以及這些不同缺陷與電化學(xué)性能之間的關(guān)系簡單介紹。參考D. Mohanty等對(duì)此進(jìn)行的深入研究。
圖3是鋰離子電池極片表面常見的缺陷,左邊是光學(xué)圖像,右邊是熱成像儀捕捉的圖像。
圖 3 極片表面常見缺陷: (a、b)凸起包/團(tuán)聚體;(c、d)掉料/針孔;(e、f)金屬異物;(g、h)不均勻涂層
(a、b)凸起包/團(tuán)聚體,如果漿料攪拌不均勻或涂布供料速度不穩(wěn)定時(shí)就會(huì)產(chǎn)生此類缺陷。粘合劑和碳黑導(dǎo)電劑的團(tuán)聚體會(huì)導(dǎo)致活性成分含量低,極片重量輕。
(c、d)掉料/針孔,這些缺陷區(qū)域沒有涂層,通常是由漿料中的氣泡產(chǎn)生的。它們減少了活性物質(zhì)的量,并使集流體暴露在電解液中,從而降低了電化學(xué)容量。
(e、f)金屬異物,漿料或者設(shè)備、環(huán)境中引入的金屬異物,金屬異物對(duì)鋰電池的危害巨大。尺寸較大的金屬顆粒直接刺穿隔膜,導(dǎo)致正負(fù)極之間短路,這是物理短路。另外,當(dāng)金屬異物混入正極后,充電之后正極電位升高,金屬發(fā)生溶解,通過電解液擴(kuò)散,然后再在負(fù)極表面析出,最終刺穿隔膜,形成短路,這是化學(xué)溶解短路。電池工廠現(xiàn)場(chǎng)最常見的金屬異物有Fe、Cu、Zn、Al、Sn、SUS等。
(g、h)不均勻涂層,如漿料攪拌不充分,顆粒細(xì)度較大時(shí)容易出現(xiàn)條紋,導(dǎo)致涂層不均勻,這會(huì)影響電池容量的一致性,甚至出現(xiàn)完全沒有涂層的條紋,對(duì)容量和安全性均有影響。
圖8 正極不均勻涂層、以及金屬異物Co和Al對(duì)電池倍率容量和庫倫效率的影響
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