鋰電池回收迫在眉睫

 

       鋰電池因其高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車中。鋰電池的使用壽命大概為5-10年，而未來(lái)五年的鋰電池產(chǎn)量預(yù)計(jì)將達(dá)到每年幾百GWh。這意味著，在未來(lái)幾十年中大量的廢棄鋰電池將會(huì)產(chǎn)生，使得鋰電池的回收迫在眉睫。

 

       目前鋰電池回收方法的局限性

 

       目前的鋰電池回收的主流方法為火法冶金和濕法冶金法。然而，火法冶金需要極高溫度的燒結(jié)和復(fù)雜的提純過(guò)程，濕法冶金需要腐蝕性酸液將金屬元素溶出后逐步沉淀。這兩種方法不僅耗能大，步驟復(fù)雜，而且會(huì)造成環(huán)境污染。更重要的是，火法冶金和濕法冶金法都完全破壞了正極材料的顆粒結(jié)構(gòu)，而完全舍棄了材料顆粒中儲(chǔ)存的大量?jī)r(jià)值（通過(guò)控制并優(yōu)化各種參數(shù)才合成出的具有理想性能的正極材料）。

 

       更高效的方法：直接再生法

 

       直接再生法摒棄了火法冶金和濕法冶金中完全破壞顆粒的方法，而是通過(guò)物理方法將正極材料從廢棄電池中分離出來(lái)，然后對(duì)衰減后的正極材料進(jìn)行處理。經(jīng)處理再生后的正極材料可具有高容量，高倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能，使其可直接被用于新的電池。加州大學(xué)圣地亞哥分校的陳政教授課題組此前成功研發(fā)了用水熱法再生正極材料的方法。水熱再生法雖然可以完全恢復(fù)正極材料的原始電化學(xué)性能，但是高壓的條件在實(shí)際生產(chǎn)中并不容易滿足。近日，他們?cè)谥苯釉偕�正極材料方向再次取得突破，成功實(shí)現(xiàn)用低溫共晶熔融鹽法再生三元正極材料。該方法不但可以在常壓下進(jìn)行，而且可以使衰減后再生的材料達(dá)到其原始的電化學(xué)性能。他們還與加州大學(xué)圣地亞哥分校的孟穎教授課題組進(jìn)行合作，通過(guò)TEM/EELS等表征手段首次發(fā)現(xiàn)：衰減的三元層狀材料表面因相變產(chǎn)生的巖鹽相（rock salt）可以在再生過(guò)程中被轉(zhuǎn)變回層狀（layered）結(jié)構(gòu)。該成果Ambient-Pressure Relithiation of Degraded LixNi0.5Co0.2Mn0.3O2(0 < x < 1) via Eutectic Solutions for Direct Regeneration of Lithium-IonBattery Cathodes發(fā)表于能源材料領(lǐng)域國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Energy Materials (影響因子21.875)，第一作者為石楊博士。該方法仍保留材料的原始顆粒結(jié)構(gòu)，通過(guò)熔融的鋰鹽為衰減的材料補(bǔ)充鋰，并伴以短暫的燒結(jié)過(guò)程將材料的組分和晶體結(jié)構(gòu)都恢復(fù)至原始狀態(tài)，展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。

 

       全文要點(diǎn)解析

 

       三元鎳鈷錳酸鋰（NCM）正極材料的衰減機(jī)理：

 

       導(dǎo)致正極材料衰減的最主要原因有兩點(diǎn)。一、鋰的流失：本身存在于正極材料中的鋰隨著電池的循環(huán)，不能完全回到正極（可由 SEI的形成增厚或其它原因?qū)е拢�，�?dǎo)致電池容量降低；二、表面相變：與電解液接觸的材料表面更易發(fā)生相變，由原始的層狀結(jié)構(gòu)（layered）轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩�石相（spinel）和巖鹽相（rock salt），這兩種結(jié)構(gòu)具有較低的鋰離子傳導(dǎo)率，使極化增大，容量衰減。

 

       該方法以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)為例，從這兩個(gè)主要原因入手，先為材料補(bǔ)鋰，再經(jīng)過(guò)燒結(jié)達(dá)到理想的相結(jié)構(gòu)。

 

       鋰源的選擇：

 

       該方法采用共晶熔融鹽作為鋰源為NCM正極補(bǔ)鋰。共晶熔融鹽是指在高于共晶溫度時(shí)熔化的鹽混合體系，因共晶溫度比各個(gè)鹽組分的熔點(diǎn)低，可以實(shí)現(xiàn)在較低的溫度下熔化。通過(guò)相圖可知（圖1），當(dāng)氫氧化鋰和硝酸鋰的摩爾比例為2：3時(shí)達(dá)到共晶點(diǎn)，熔點(diǎn)最低（約176攝氏度）。因此，具有該組分的鋰鹽被用作鋰源。

圖1 (a) LiNO3-LiOH相圖 (b) 鋰熔融鹽為衰減的NCM523材料補(bǔ)鋰示意圖

    

       補(bǔ)鋰反應(yīng)溫度的確定：

 

       衰減的正極材料與鋰鹽混合物的DSC曲線在176攝氏度顯示了一個(gè)吸熱峰（圖2），對(duì)應(yīng)鋰鹽的熔化；而在250攝氏度顯示了一個(gè)放熱峰，對(duì)應(yīng)鋰鹽開(kāi)始與衰減的正極材料發(fā)生反應(yīng)，為其補(bǔ)鋰，并放出氧氣等氣體（在TGA曲線中可觀察重量的減輕）。因此，300攝氏度被確定為補(bǔ)鋰反應(yīng)的溫度，反應(yīng)時(shí)間設(shè)為2小時(shí)或4小時(shí)。經(jīng)補(bǔ)鋰后的材料在氧氣中850攝氏度燒結(jié)4小時(shí)，得到再生后的NCM523正極材料。

圖2 NCM523和鋰鹽混合物的 (a) DSC曲線, (b) TGA 曲線

 

      化學(xué)組成和體相晶體結(jié)構(gòu)的恢復(fù)：

 

       ICP對(duì)化學(xué)組分的測(cè)量結(jié)果顯示，衰減后的NCM523有高達(dá)40%的鋰流失，鋰的含量只有原始含量的60%，另外，在X射線衍射圖中（圖3），衰減后的材料（003）峰明顯左移，對(duì)應(yīng)于層間距的增大，與鋰的流失有直接關(guān)系。而經(jīng)過(guò)再生后的材料，ICP結(jié)果顯示鋰含量恢復(fù)至原始值，而且（003）峰移回至原始位置，證明了該再生過(guò)程成功將鋰補(bǔ)充進(jìn)衰減的正極材料。

    圖3 衰減和再生后NCM523正極材料的X射線衍射圖

 

       表面晶體結(jié)構(gòu)的恢復(fù)：

 

       在衰減的材料表面高分辨TEM圖像中觀察到了鹽巖相結(jié)構(gòu)（圖4），沿鋰層的強(qiáng)度曲線顯示表面的強(qiáng)度顯著增加，該現(xiàn)象由過(guò)渡金屬元素遷移到鋰所在層導(dǎo)致，證明了材料表面發(fā)生了相變。而在再生的材料表面并未觀察到鹽巖相和過(guò)渡金屬元素在鋰層的存在。EELS可獲得衰減/再生材料的表面和內(nèi)部的過(guò)渡金屬氧化態(tài)（圖5），進(jìn)一步支持了從TEM圖像中得到的結(jié)論：再生過(guò)程可以將鹽巖相恢復(fù)至材料原始的層狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了表面晶體結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。

    圖4 衰減后(a, c, d,g, h)和再生后 (b, e, f, i, j)的NCM523正極材料的高分辨TEM/FFT圖像及強(qiáng)度曲線

    圖5 衰減(a)和再生后(b)的NCM523正極材料的EELS曲線

 

       電化學(xué)性能的恢復(fù)：

 

       經(jīng)過(guò)4小時(shí)的熔融鹽補(bǔ)鋰反應(yīng)，再生材料的容量，循環(huán)性能和倍率性能都完全恢復(fù)至原始材料具有的性能（圖6）。而2小時(shí)的補(bǔ)鋰反應(yīng)時(shí)間較短，反應(yīng)并未完全，所以各個(gè)指標(biāo)都低于原始材料。

圖6 原始和再生后NCM523正極材料的電化學(xué)性能(a)循環(huán)性能，(b)不同循環(huán)圈數(shù)電壓曲線，(c)倍率性能，(d)不同倍率下電壓曲線

 

       總結(jié)與展望

 

       該方法首次實(shí)現(xiàn)了在常壓條件下直接再生鋰電池NCM正極材料，通過(guò)鋰共晶熔融鹽作為鋰源為衰減的正極補(bǔ)充鋰，并伴以短暫的燒結(jié)，成功將衰減材料的鋰含量，體相/表面的晶體結(jié)構(gòu)，以及電化學(xué)性能恢復(fù)至原始狀態(tài)。該方法也可被用于再生其它的鋰電池正極材料，例如錳酸鋰、磷酸鐵鋰等，或者是鈉電池的正極材料，而具體的步驟應(yīng)視不同的材料性能而定。該方法不但在鋰電池回收領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景，也為能源材料的綠色合成提供了獨(dú)特的思路。