近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳教授課題組設(shè)計并研制了一種完全由非貴金屬驅(qū)動的堿性膜燃料電池（AEMFC）。該電池以Ni3N作為陽極、ZrN作為陰極（圖1），在氫氣-氧氣和氫氣-空氣條件下分別展現(xiàn)了256 mW cm-2 和151 mW cm-2的功率密度。相關(guān)成果以“Plasma-Assisted Synthesis of Metal Nitrides for an Efficient Platinum-Group-Metal-Free Anion-Exchange-Membrane Fuel Cell”為題發(fā)表在在國際知名期刊Nano Letters上。

圖1. 等離子體增強化學(xué)氣相沉積制備的Ni3N和ZrN用于AEMFCs。

 

       利用非貴金屬來驅(qū)動燃料電池將大幅度降低電池成本，擺脫對稀有貴金屬資源的依耐。由于非貴金屬位點活性低，結(jié)構(gòu)易變性強，導(dǎo)致利用非貴金屬驅(qū)動AEMFCs面臨巨大挑戰(zhàn)。近年來，高敏銳課題組致力于非貴金屬設(shè)計高性能的AEMFC電極催化劑，已取得階段性進(jìn)展（Nat. Catal.2022, 5, 993;Angew. Chem. Int. Ed.,2022, 61, e202208040;Nat. Commun.2021, 12:2686）。然而，如何基于非貴金屬材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和調(diào)控，實現(xiàn)其在嚴(yán)苛的電池運行環(huán)境下穩(wěn)定的功率輸出仍然是完全非貴金屬燃料電池亟需解決的難題。

 

       過渡金屬氮化物具有導(dǎo)電性優(yōu)異、電化學(xué)穩(wěn)定性好以及耐腐蝕性強等特性，有望設(shè)計高活性、高穩(wěn)定性AEMFC電催化劑。傳統(tǒng)方法制備過渡金屬氮化物是使用腐蝕性強的氨氣作為氮源，一般會帶來環(huán)境污染；而且，由于需要使用較高的合成溫度，會導(dǎo)致材料燒結(jié)，減少催化活性位點。該研究組借助等離子體增強化學(xué)氣相沉積來將氮氣離子化，有效使得惰性的氮氣參與反應(yīng)，制備了高質(zhì)量的Ni3N和ZrN催化劑。這種方法具有很好的拓展性，可在各自的金屬箔上制備晶片級的Ni3N和ZrN層，展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景 (圖2)。

圖2. 等離子體增強化學(xué)氣相沉積法制備高質(zhì)量的Ni3N和ZrN。

 

       研究人員利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極系統(tǒng)評估了Ni3N和ZrN在堿性電解質(zhì)下氫氣氧化（HOR）和氧氣還原（ORR）性能。結(jié)果表明，Ni3N和ZrN分別展現(xiàn)了優(yōu)異的HOR活性和ORR活性，接近貴金屬Pt/C催化劑，并且非常穩(wěn)定�；�于此發(fā)現(xiàn)，研究人員將Ni3N和ZrN分別用作陽極和陰極催化劑組裝到AEMFC中，在氫氣-氧氣和氫氣-空氣下分別獲得256 mW cm-2 和151 mW cm-2的功率密度，并能夠穩(wěn)定的工作25個小時性能不衰減 （圖3）。這是目前完全非貴金屬催化劑驅(qū)動的AEMFCs所報道的最佳值之一。

圖3. Ni3N和ZrN的電池性能。

 

       借助理論計算，研究人員發(fā)現(xiàn)氮元素插入到金屬晶格的間隙位點中，會優(yōu)化金屬位點的電子結(jié)構(gòu)，使得金屬位點的d帶中心進(jìn)一步遠(yuǎn)離費米能級，從而減弱了Ni3N中的Ni活性位點對H中間體的吸附能，并且使得Ni3N展現(xiàn)出了對OH中間體優(yōu)異的吸附能力，從而賦予Ni3N優(yōu)異的堿性HOR活性。此外，N的存在也削弱了ZrN中的Zr活性位點對O中間體的吸附能，使得其接近最優(yōu)的O吸附能，從而帶來優(yōu)異的堿性O(shè)RR活性。

 

       論文的共同第一作者為中國科大博士后張曉隆、博士生胡少進(jìn)和王業(yè)華。中國科大高敏銳教授為通訊作者。相關(guān)研究受到國家自然科學(xué)基金委、國家重點研發(fā)計劃、安徽省重點研究與開發(fā)計劃等項目的資助。