第一作者：Paul Albertus

       通訊作者：Nancy J. Dudney，Jagjit Nanda

       通訊單位：美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室

 

       與當(dāng)前的鋰離子體系相比，利用鋰金屬負(fù)極的固態(tài)電池具有實(shí)現(xiàn)更好性能的潛力（比能量>500 Wh/kg，能量密度>1500 Wh/L），安全性，可回收性以及潛在的更低成本（<$100/kWh）。這些提升對(duì)于電動(dòng)汽車(chē)和卡車(chē)的廣泛采用至關(guān)重要，并且可能會(huì)導(dǎo)致短途電動(dòng)航空業(yè)的發(fā)展。固態(tài)電池的期望很高，但是在材料和加工方面仍有許多挑戰(zhàn)需要克服。

 

       2020年5月15日，橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（ORNL）舉辦了為時(shí)6小時(shí)的全國(guó)在線(xiàn)研討會(huì)，討論了實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰金屬電池的最新進(jìn)展和主要障礙。研討會(huì)包括來(lái)自國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、大學(xué)和公司的30多位專(zhuān)家，他們都從事固態(tài)電池研究多年。與會(huì)者的共識(shí)是，盡管固態(tài)電池的最新進(jìn)展令人振奮，但仍有很多問(wèn)題亟待解決。我們的目標(biāo)是檢查問(wèn)題并確定最緊迫的需求和最重要的機(jī)會(huì)。參與者確定了基于硫化物，氧化物和聚合物的固態(tài)電池的優(yōu)缺點(diǎn)，并確定了不同化學(xué)方法之間的共同科學(xué)空白。解決這些常見(jiàn)的科學(xué)空白可能會(huì)揭示出未來(lái)最有希望采用的系統(tǒng)。圖1總結(jié)了研討會(huì)的以下主要發(fā)現(xiàn)：I. 材料科學(xué)的空白，II. 加工科學(xué)的空白，III. 設(shè)計(jì)工程的空白。

圖1.概述了實(shí)現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)性固態(tài)電池的特定空缺的示意圖。2020 ORNL研討會(huì)重點(diǎn)介紹了材料科學(xué)，加工科學(xué)和設(shè)計(jì)工程領(lǐng)域的特定挑戰(zhàn)。

 

       為了補(bǔ)充研討會(huì)的討論和評(píng)估最新發(fā)展，組織者對(duì)固態(tài)電池進(jìn)行了文獻(xiàn)分析。圖2示出了隨時(shí)間跨度2000年至2020年同行評(píng)審出版物的數(shù)量。在過(guò)去的十年中，文獻(xiàn)的數(shù)量和出版的速度大大增加了。為了確保有代表性的觀點(diǎn)，十幾近期綜述文章是基于他們強(qiáng)調(diào)對(duì)固態(tài)電池發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行分析（參見(jiàn)圖2 B）。分析表明，研究人員在新材料的發(fā)現(xiàn)方面取得了重大進(jìn)展，但是將這些材料集成到實(shí)際設(shè)備中卻滯后了。相關(guān)原型電池?cái)?shù)據(jù)的缺乏可能是由于對(duì)處理科學(xué)和固態(tài)力學(xué)的重視不足，以及單一PI研究模型較難克服生產(chǎn)高質(zhì)量原型電池所帶來(lái)的所有挑戰(zhàn)。

圖2.固態(tài)電池文獻(xiàn)分析顯示（a）2000年至2020年經(jīng)過(guò)同行評(píng)審的出版物數(shù)量（關(guān)鍵詞：“鋰”和“固態(tài)電池*”，Web of Science）和（b）雷達(dá)圖根據(jù)最近對(duì)12篇綜述文章的分析，比較了固態(tài)電池關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域的活動(dòng)水平。

 

       【文獻(xiàn)詳情】

 

       1. 材料科學(xué)空白

 

       1.1 鋰金屬負(fù)極的科學(xué)空白

 

       鋰金屬負(fù)極是研討會(huì)考慮的所有電池都不可或缺的，但其研究是相對(duì)最少的。彌補(bǔ)鋰金屬負(fù)極優(yōu)化過(guò)程中存在的科學(xué)空白，需要回答以下問(wèn)題：

 

       1）當(dāng)通過(guò)固體電解質(zhì)沉積和剝離Li時(shí)，在Li膜（厚度小于30 μm）中會(huì)發(fā)生哪些缺陷產(chǎn)生/湮滅過(guò)程？

       2）哪些條件（例如速率，溫度，施加的壓力和循環(huán)）會(huì)改變Li的沉積和剝離行為？

       3）Li的應(yīng)力松弛機(jī)制是什么，它們?nèi)绾坞S應(yīng)力場(chǎng)的類(lèi)型和大小，機(jī)械邊界條件和應(yīng)變率而變化？

       4）諸如晶界、位錯(cuò)密度、元素雜質(zhì)和合金元素之類(lèi)的缺陷如何改變鋰金屬負(fù)極的性質(zhì)和循環(huán)性能？

       5）是否需要Li籽晶層以模板化沉積Li或提供機(jī)械柔韌性來(lái)改善循環(huán)穩(wěn)定性？

       6）由鋰/固體電解質(zhì)界面處的反應(yīng)或添加形成的相間區(qū)域如何控制輸運(yùn)？

 

       1.2 與金屬鋰接觸的固體電解質(zhì)的科學(xué)空白

 

       近年來(lái)，已經(jīng)了解了很多有關(guān)鋰/固體電解質(zhì)界面失效的信息。（1）界面的有效鈍化可減少了Li的消耗，（2）致密、光滑的界面形成的高模量固體電解質(zhì)遭受的問(wèn)題更少，（3）更高的斷裂韌性抑制了可能形成短路的裂紋，并且（4）更高的電子電阻率減輕了固體電解質(zhì)中的Li+還原。但還存在以下重要問(wèn)題：

 

       1）是什么促進(jìn)了Li的電化學(xué)穩(wěn)定性或動(dòng)力學(xué)限制了Li的鈍化？

       2）有哪些機(jī)制可用于在適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)度范圍內(nèi)增強(qiáng)固體電解質(zhì)性能，提高穩(wěn)定性并抑制故障/疲勞？

       3）固體電解質(zhì)的體相性質(zhì)及其表面化學(xué)/均勻性（例如電流均勻性）如何影響鋰循環(huán)？

       4）在電池循環(huán)過(guò)程中正極如何影響Li負(fù)極界面？

 

       1.3 活性正極材料和固態(tài)復(fù)合正極的科學(xué)差距

 

       為了獲得最高的能量密度，正極必須是電池中體積最大的組件。例如，假設(shè)正極用作機(jī)械支撐和電池基板。在那種情況下，集流體，電解質(zhì)和鋰負(fù)極都可以以薄的涂層形式涂覆，如圖3所示。在傳統(tǒng)的漿料澆鑄正極中，有機(jī)粘合劑足以形成獨(dú)立式正極，或者可以添加聚合物電解質(zhì)來(lái)填充空隙并促進(jìn)Li+運(yùn)輸。復(fù)合正極也可以被粘結(jié)，熔融或燒結(jié)以改善界面接觸。這些步驟使處理過(guò)程復(fù)雜化，但可確保形成機(jī)械堅(jiān)固的固體-固體界面。關(guān)鍵是要制造一種正極，該正極將（i）在循環(huán)過(guò)程中承受應(yīng)力，并且（ii）在低電池堆壓力（<1 MPa）下提供足夠的電子和離子傳輸。與此主題相關(guān)的一些關(guān)鍵科學(xué)挑戰(zhàn)如下：

 

       1）如何通過(guò)缺陷和微觀結(jié)構(gòu)工程來(lái)增強(qiáng)致密單相正極在所有荷電狀態(tài)下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)械性能？

       2）如何使用質(zhì)地和晶粒結(jié)構(gòu)來(lái)改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并減輕固體電解質(zhì)的破裂？

       3）活性正極材料承受的相對(duì)壓力和電化學(xué)驅(qū)動(dòng)力是多少？是否有可以提供更均一反應(yīng)的成分？

       4）哪種正極設(shè)計(jì)原理將在循環(huán)過(guò)程中保持緊密接觸的彈性正極-電解質(zhì)界面？

圖3.理想的高能固態(tài)電池堆的示意圖，該電池堆包括薄正極集流體，厚正極，薄電解質(zhì)隔膜，在充電時(shí)膨脹的薄鋰負(fù)極和薄負(fù)極集流體。

 

       2. 加工科學(xué)空白

 

       先進(jìn)的加工方法為開(kāi)發(fā)新材料和改良材料創(chuàng)造了機(jī)會(huì)，而傳統(tǒng)方法則無(wú)法提供這種機(jī)會(huì)。盡管與材料和界面有關(guān)的許多挑戰(zhàn)仍未解決，但了解加工障礙可能會(huì)節(jié)省大量時(shí)間和精力。先進(jìn)的材料加工還可以為固態(tài)電池開(kāi)辟新的方向或加速當(dāng)前材料的開(kāi)發(fā)。

 

       以下示例說(shuō)明了如何使用獨(dú)特的處理方法在正極和固體電解質(zhì)之間形成緊密接觸。當(dāng)簡(jiǎn)單的冷壓難以實(shí)現(xiàn)時(shí)，常常需要燒結(jié)以實(shí)現(xiàn)在正極和固體電解質(zhì)之間形成良好的界面接觸，特別是對(duì)于氧化物固體電解質(zhì)而言。只要粘合劑不損害電化學(xué)和機(jī)械性能，它們就可用于在較低溫度下致密化和融合活性材料和固體電解質(zhì)。快速熱退火（例如，碳帶的輻射加熱）的研究，可能會(huì)打開(kāi)新的實(shí)用處理方向。均勻接觸的界面也可以通過(guò)用稍后固化的液體來(lái)填充或涂覆界面來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，可以用液體前驅(qū)體回填多孔的3D正極，該液體前驅(qū)體經(jīng)過(guò)熱處理以形成固體離子凝膠；也可以研究其他新穎且無(wú)溶劑的加工路線(xiàn)以形成緊密的界面接觸。

 

       加工過(guò)程決定了固體電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能。有眾所周知的方法（例如，沉淀硬化，相變?cè)鲰g和回火）來(lái)增強(qiáng)結(jié)構(gòu)陶瓷和玻璃材料，但是對(duì)于固體電解質(zhì)，尚未報(bào)道類(lèi)似的機(jī)理。固態(tài)電池的一個(gè)處理科學(xué)空白是確定是否存在一種增強(qiáng)薄固體電解質(zhì)和厚正極，而不妨礙運(yùn)輸?shù)臋C(jī)制。避免惰性組分的方法對(duì)于保持高比能量特別有吸引力。玻璃和無(wú)定形電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)除了提供自然光滑的表面之外，還包括良好的化學(xué)穩(wěn)定性和延展性。需要新的知識(shí)以有效地處理薄的非晶態(tài)材料。

 

       3. 設(shè)計(jì)工程差距

 

       目前，大多數(shù)固態(tài)電池都是堆疊式設(shè)計(jì)，其正極復(fù)合材料取材自典型的鋰離子架構(gòu)。使用3D模板正極或最近通過(guò)冷凍澆鑄或燒蝕犧牲性成分形成的3D多孔固體電解質(zhì)形成的3D設(shè)計(jì)是一種例外。另一個(gè)是所謂的“ 2.5D”設(shè)計(jì)，由2D鋰負(fù)極片和3D復(fù)合正極組成。這些設(shè)計(jì)已被采用來(lái)增加界面面積并降低電極-電解質(zhì)接觸處的局部電流密度。這樣設(shè)計(jì)方法很有前景，但是面臨如何經(jīng)濟(jì)高效地?cái)U(kuò)大規(guī)模。替代的架構(gòu)也可以實(shí)現(xiàn)機(jī)械堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)和接口。對(duì)此類(lèi)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究的原因是擔(dān)心在固態(tài)電池上保持較高的電池堆壓力（≥5MPa）可能需要外部機(jī)械固定裝置，從而抵消了電池在質(zhì)量比能量/能量密度上的優(yōu)勢(shì)。先進(jìn)的制造技術(shù)對(duì)制備出更優(yōu)秀的固態(tài)電池結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。關(guān)于該主題的許多有趣的問(wèn)題應(yīng)予以考慮：

 

       1）是否可以巧妙地引導(dǎo)體積變化在物料界面處提供內(nèi)部壓縮，以替代較大的外部壓力？

       2）是否存在其他方法可對(duì)正極及其內(nèi)部界面進(jìn)行回火以增強(qiáng)和抵抗斷裂嗎？

       3）如何設(shè)計(jì)復(fù)合材料在循環(huán)過(guò)程中保持其結(jié)構(gòu)和內(nèi)部連通性？

       4）循環(huán)期間的體積變化如何影響固態(tài)電池的性能和包裝要求？

       5）在致密化和循環(huán)過(guò)程中，如何減輕正極與固體電解質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)？

 

       固態(tài)電池的途徑—解決科學(xué)空白

 

       1、鋰金屬負(fù)極的可控有效循環(huán)

 

       盡管鋰與固體電解質(zhì)循環(huán)不良的原因日漸清晰，但解決方案仍尚不明確。施加較大的外加壓力不是可行的解決方案。有助于理解鋰金屬負(fù)極的問(wèn)題包括：（i）比較全電池與Li/Li電池的Li循環(huán)性能，（ii）比較在不同溫度下（包括Li熔化的溫度）的循環(huán)性能，（iii）評(píng)估鋰中各種雜質(zhì)的影響；（iv）比較不同來(lái)源的鋰。例如，Li源可以包括商業(yè)上軋制和鈍化的超薄Li，真空生長(zhǎng)的Li膜以及以無(wú)負(fù)極電池構(gòu)造電化學(xué)生長(zhǎng)的Li。此外，使用鋰合金負(fù)極或提供鋰沉積骨架（比如，納米銀碳復(fù)合物）的選擇也不容忽視。但是，這些解決方案將犧牲整體能量密度。對(duì)于Li負(fù)極研究，這意味著金屬Li和固體電解質(zhì)都應(yīng)該非常薄，幾乎沒(méi)有多余的容量來(lái)維持副反應(yīng)。

 

       2、固態(tài)正極和復(fù)合正極

 

       固態(tài)正極是確保性能達(dá)到或超過(guò)鋰離子電池的關(guān)鍵。對(duì)于具有最高能量密度的電池，活性正極應(yīng)占據(jù)電池的最大部分。這樣，復(fù)合正極應(yīng)充當(dāng)物理載體。這一直是固態(tài)電池實(shí)用的關(guān)鍵障礙。在大多數(shù)設(shè)計(jì)中，正極在室溫和合理的堆壓下無(wú)法提供足夠的能量。已經(jīng)測(cè)試了使用帶有液體或凝膠電解質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)鋰離子電池正極的混合設(shè)計(jì)，但是它們也受到界面反應(yīng)和運(yùn)輸不良的限制。

 

       從科學(xué)上講，固態(tài)正極也是一項(xiàng)基礎(chǔ)研究課題，但它需要解決許多關(guān)鍵的界面科學(xué)挑戰(zhàn)。例如，需要解決體積變化、界面完整性和相連接性對(duì)離子和電子遷移的影響，以開(kāi)發(fā)出可提供所需電流密度和面容量的正極（1~10 mA/cm2和>3 mAh/cm2）。通過(guò)對(duì)不同材料之間的固態(tài)界面的性能、應(yīng)力和疲勞效應(yīng)以及應(yīng)力松弛機(jī)制進(jìn)行研究，將提供可應(yīng)用于固態(tài)電池中其他界面的見(jiàn)解。固態(tài)正極的研究還必須解決材料、工藝和電池架構(gòu)方面的科學(xué)空白。

 

       對(duì)于成功的固態(tài)正極，電池材料和固態(tài)電化學(xué)專(zhuān)家應(yīng)與材料力學(xué)和加工專(zhuān)家密切合作，以（i）最小化和減輕循環(huán)應(yīng)力，（ii）確定增強(qiáng)材料和界面的機(jī)理和體系結(jié)構(gòu)以及（iii）利用材料和工藝來(lái)形成跨越正極厚度的直接離子傳輸路徑，并且（iv）減少或消除對(duì)外部堆壓力的需要。通過(guò)研究模型正極界面，采用積極的循環(huán)條件，確定計(jì)算建模的化學(xué)/機(jī)械數(shù)據(jù)，以及開(kāi)發(fā)先進(jìn)的表征工具來(lái)表征循環(huán)期間和之后的界面，也可以提高研究進(jìn)度。

 

       總結(jié)

 

       與當(dāng)前最先進(jìn)的鋰離子系統(tǒng)相比，鋰金屬固態(tài)電池具有在能量密度、安全性、成本和回收利用方面提供優(yōu)勢(shì)的潛力。但是，固態(tài)電池的開(kāi)發(fā)仍面臨若干挑戰(zhàn)，包括（i）改善材料和界面的控制，（ii）解決加工的挑戰(zhàn)和成本，（iii）表現(xiàn)出超越先進(jìn)鋰離子電池的性能；以及（iv）保持固態(tài)電池組的最佳堆疊壓力而不影響成本和能量密度。

 

       在未來(lái)5年甚至10年內(nèi)實(shí)現(xiàn)滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)所需性能、成本和可制造性的完整固態(tài)電池是一項(xiàng)雄心勃勃的工作，尤其是當(dāng)最佳固態(tài)電解質(zhì)和正極化學(xué)還不明確。以消費(fèi)電子電池等較少的應(yīng)用需求為目標(biāo)可能會(huì)在短期實(shí)現(xiàn)，但有可能使人們的注意力從大規(guī)模電動(dòng)汽車(chē)和電網(wǎng)規(guī)模部署的最具挑戰(zhàn)性的問(wèn)題中轉(zhuǎn)移出來(lái)。日前，以進(jìn)行了許多強(qiáng)有力的科學(xué)研究，并可以拓展到機(jī)械，運(yùn)輸和電池級(jí)的測(cè)量。此外，需要進(jìn)行包括統(tǒng)計(jì)和過(guò)程控制在內(nèi)的工作，以促進(jìn)不同群體和機(jī)構(gòu)之間的可重復(fù)性。還應(yīng)重視電池故障機(jī)制以及大規(guī)模有組織的綜合數(shù)據(jù)分析。

 

       總而言之，固態(tài)電池在電動(dòng)汽車(chē)和其他應(yīng)用的高能電池方面具有廣闊的前景。盡管潛力巨大，但成功取決于解決材料科學(xué)、加工科學(xué)和實(shí)用全電池制造中的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。這篇文章概述了幾個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)，希望它們能夠鼓勵(lì)和啟發(fā)解決方案以及最終實(shí)現(xiàn)高能固態(tài)電池。

 

       Paul Albertus et al. Challenges for and Pathways toward Li-Metal-Based All-Solid-State Batteries. ACS Energy Lett. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00445