高容量的富鎳層狀LiMO2(M = Ni, Co, Mn和Al)是理想的電動汽車電池正極材料。然而，富鎳正極具有化學和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，縮短了其使用壽命。當充電至高電壓時，高度脫鋰的正極由于應(yīng)變遭到破壞，在正極顆粒中產(chǎn)生微裂紋。微裂紋是富鎳層狀正極容量快速衰減的主要原因，因為它使正極內(nèi)部大部分表面暴露在電解質(zhì)中，導致氧析出，并促進絕緣的類NiO巖鹽層的形成。因此，富鎳正極材料必須具有機械穩(wěn)定性，并且即使在高荷電狀態(tài)下也不出現(xiàn)嚴重的微裂紋。由于微裂紋是由顆粒中局部應(yīng)變累積而成核的，因此可以通過調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)來抑制局部應(yīng)變的增加。研究表明，晶粒細化、初始顆粒形狀調(diào)整、摻雜等方法可以有效減緩高荷電狀態(tài)下內(nèi)部應(yīng)變的發(fā)展，從而抑制循環(huán)過程中微裂紋的形成。其中，構(gòu)建氫氧化物前驅(qū)體成分梯度是優(yōu)化正極顆粒微觀結(jié)構(gòu)的一種有效手段。
近日, 韓國漢陽大學的Yang-Kook Sun等人通過在不同放電深度(DoDs)下循環(huán)正極材料，研究了傳統(tǒng)Li[Ni0.90Co0.045Mn0.045Al0.01]O2(NCMA90)和具有濃度梯度的核殼正極(CSG‐NCMA90)的電化學以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CSG‐NCMA90正極由細長的一次顆粒組成，這些一次顆粒從球形次級顆粒中心呈放射狀排列。這種獨特的組織結(jié)構(gòu)有效地抑制了高荷電狀態(tài)下微裂紋的形成和擴展，且能夠耐受電解液的侵蝕，從而抑制表面降解。相關(guān)研究成果以“Optimized Ni‐Rich NCMA Cathode for Electric Vehicle Batteries”為題發(fā)表在國際頂尖期刊Advanced Energy Materials上。
圖1顯示，與由等軸一次顆粒組成的傳統(tǒng)正極顆粒不同，梯度正極顆粒由緊密的，呈放射狀排列的長棒狀一次顆粒組成。電化學性能顯示，鋁摻雜提高了NCMA90的容量保持率,梯度正極的循環(huán)穩(wěn)定性高于傳統(tǒng)正極。特別是，CSG-NCMA90具有出色的循環(huán)性能。圖1d顯示，當電池以高于60％DoD循環(huán)時，傳統(tǒng)正極的容量會迅速下降，NCMA90正極中存在的鋁會稍微阻止其容量衰減；相比之下，CSG-NCM90和CSG-NCMA90正極可以有效地保持其初始容量。圖1e顯示，60%以上的DoD循環(huán)條件加速了傳統(tǒng)正極的容量衰減，而梯度正極的容量衰減卻沒有加速，這說明無論DoD的范圍是多大，梯度正極都有很高的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖 1、a）NCM90，NCMA90，CSG-NCM90和CSG-NCMA90正極的橫截面SEM圖像。（b-e）電化學性能。
傳統(tǒng)正極的dQ dV-1曲線的H2-H3氧化還原峰強度在60%以上的DoD時比100% DoD時下降得更快，表明H2-H3相變的不可逆性增加。相反，在兩種DoD條件下，梯度正極的dQ dV-1曲線H2-H3氧化還原峰強度的降低得到抑制。具有CSG-NCMA90正極的電池dQ dV-1曲線H2-H3氧化還原峰十分穩(wěn)定。當充電至4.1 V時，隨著晶格體積減少，正極經(jīng)歷一系列相變。在4.1–4.3 V發(fā)生H2-H3相變的電壓范圍內(nèi)，晶格突然收縮。NCMA90和CSG-NCMA90正極的最大收縮率相似。突然的體積收縮引起的應(yīng)力在傳統(tǒng)NCMA90顆粒內(nèi)會導致微裂紋，一些裂縫會逐漸擴展并在高荷電狀態(tài)下傳播到顆粒表面。相反，在CSG-NCMA90正極中卻抑制了微裂紋的形成，而那些形成的裂紋則被阻止在中心區(qū)域。細長一次顆粒的徑向排列使CSG-NCMA90正極通過均勻收縮有效地消除了由H2-H3相變引起的晶界處內(nèi)應(yīng)變。這種梯度設(shè)計將微裂紋通過棒狀的初級顆粒限制在正極顆粒內(nèi)部，從而可以防止電解質(zhì)侵蝕，增強其循環(huán)穩(wěn)定性。相比之下，傳統(tǒng)NCMA90正極隨機取向的一次顆粒很容易沿晶界積累應(yīng)變，導致微裂紋成核。在放電過程中，隨著晶格體積的增加，微裂紋閉合，恢復了原始的微結(jié)構(gòu)。但是，當放電到3.75 V時，NCMA90正極仍然存在開放的微裂紋，為電解質(zhì)滲透提供了通道。相比之下，梯度正極中的微裂紋仍被限制在中心區(qū)域，從而保持了較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
圖 2、a）NCMA90和CSG-NCMA90正極的dQ dV-1曲線，以及對應(yīng)的晶格體積變化。b）在各種充放電狀態(tài)下的橫截面SEM圖像。c）放電至3.75 V的黑白SEM圖像。
100％DoD循環(huán)的NCM90正極顆粒包含微裂紋網(wǎng)絡(luò)，該微裂紋網(wǎng)絡(luò)傳播到其表面，而以60％DoD循環(huán)的正極顆粒幾乎分解成單個初級顆粒。盡管鋁摻雜的NCMA90正極顆粒保留了其機械完整性，但微裂紋仍清晰可見。60％DoD下循環(huán)的正極顆粒中微裂紋形成要比100％DoD下嚴重得多，而循環(huán)的CSG-NCM90和CSG-NCMA90正極顆粒保留了其原始形態(tài)，并具有相對較窄的微裂紋，這些微裂紋在到達顆粒表面之前就被阻止了。對于循環(huán)的NCMA90正極顆粒，一次顆粒的所有邊緣幾乎都被鈍化為類NiO相。電解質(zhì)溶液很容易通過敞開的通道滲入顆粒內(nèi)部，因此初級顆粒長時間暴露于電解質(zhì)中會導致正極顆粒表面降解和結(jié)構(gòu)惡化。相比之下，CSG-NCMA90正極顆粒表面損傷較小，大多數(shù)初級顆粒保持了Ni3+態(tài)的層狀結(jié)構(gòu)。沿著CSG‐NCMA90正極顆粒表面裂紋延伸的紅線表明其受到了電解液的滲透損傷，但大部分內(nèi)部初級粒子沒有暴露在電解液中，說明抑制從顆粒中心延伸到表面的微裂紋擴散是降低富鎳層狀正極容量衰減的關(guān)鍵。CSG-NCM90和CSG-NCMA90正極的容量保持率與DoD條件無關(guān)，因為微裂紋被限制在顆粒中心。
圖 3、a）在100％和60％DoD循環(huán)100次后，NCM90，NCMA90，CSG-NCM90和CSG-NCMA90正極顆粒的橫截面SEM圖像。完全放電的b）NCMA90和c）CSG-NCMA90正極顆粒的橫截面化學相圖。d）微裂紋的面積分數(shù)與正極的容量保持率之間的關(guān)系。
半電池測試結(jié)果顯示，在60％DoD循環(huán)期間，NCMA90正極的嵌鋰穩(wěn)定性迅速降低，容量衰減率在約300圈后顯著增加。相反，CSG-NCMA90正極在100％DoD的循環(huán)過程中表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性，這與其微觀結(jié)構(gòu)，化學穩(wěn)定的富錳層和鋁摻雜量有關(guān)。此外，CSG-NCMA90正極能夠經(jīng)受反復的微裂紋形成和閉合。
在60%DoD的條件下，采用混合脈沖功率表征(HPPC)探究了正極的直流內(nèi)阻(DCIR)和功率密度與DoD的關(guān)系。對于首圈循環(huán)，在整個DoD范圍內(nèi)，放電脈沖期間NCMA90和CSG-NCMA90正極的DCIR相似。但是，在完全充電狀態(tài)下，NCMA90正極的DCIR比CSG-NCMA90正極的高，這是由于NCMA90正極微裂紋發(fā)生率較高，會中斷電子傳導。1000圈后，NCMA90正極在整個DoD范圍內(nèi)的DCIR顯著增加，其最大功率密度降低。此外，循環(huán)后充滿電時，NCMA90正極會破裂，DCIR迅速增加。CSG-NCMA90正極的DCIR和功率密度在循環(huán)后幾乎保持不變，并且在完全充電狀態(tài)下正極顆粒的微裂紋仍被限制在其中心區(qū)域。HPPC測試結(jié)果證實了正極的機械穩(wěn)定性和循環(huán)性能之間的關(guān)系，這表明在高SoC下形成微裂紋是導致正極惡化的主要原因。
圖 4、a）NCMA90和CSG-NCMA90正極的長循環(huán)性能。b）DCIR和c）功率密度與DoD的關(guān)系。d）循環(huán)1000次后，充滿電的d）NCMA90和e）CSG-NCMA90正極的橫截面SEM圖像。
圖5a顯示，拉長的初級粒子從次級粒子中心呈放射狀排列，鋰層平面平行于初級粒子的縱向軸，為鋰離子傳輸提供了較短的擴散路徑。盡管整體結(jié)構(gòu)保留在層狀區(qū)域中，但高分辨TEM圖像顯示，原始粒子的外邊緣發(fā)生了Li+的脫插嵌，并經(jīng)歷結(jié)構(gòu)降解，形成約15nm厚的類NiO巖鹽相。一次粒子的拐角區(qū)域傅立葉變換證明在鋰離子路徑末端形成約15nm類NiO巖鹽相，而在一次顆粒的側(cè)面，受損的表面區(qū)相對較窄。據(jù)報道，平行于鋰和TM層的（001）面比其他面更能抵抗由熱分解和巖鹽相形成引起的氧氣釋放。由于在CSG‐NCMA90的細長初級粒子中存在大量的 (001)面，電解液攻擊導致的表面降解主要局限在Li+離子通路末端邊緣的狹窄區(qū)域，從而延緩了循環(huán)過程中容量衰減。與CSG NCMA90相比，NCMA90 表面的活性Ni4+離子濃度更高，導致?lián)p傷區(qū)厚度約30 nm。雖然損傷程度從前緣到側(cè)面逐漸降低，但具有近等軸多邊形的初級顆粒暴露在電解液中的反應(yīng)面面積更大，從而加劇了容量衰減。
圖 5、100％DoD下1000次循環(huán)后，完全放電的a–d）CSG-NCMA90正極的TEM圖像， 500次循環(huán)后，完全放電的e–g）NCMA90正極。
通過將滿電的NCMA90和CSG-NCMA90正極在60℃的電解液中存放n天來進行老化測試。如圖6所示，初始的NCMA90正極的放電容量在存儲3天后迅速降低。儲存過程中，電解液通過微裂紋滲透到正極顆粒中，由于晶間電解液和表面電解液的侵蝕而導致容量迅速衰減。NCMA90正極在進一步儲存后逐漸失去容量。相比之下，CSG-NCMA90正極的容量損失要小于NCMA90正極。由于在CSG‐NCMA90正極顆粒中微裂紋的擴展被抑制，發(fā)生降解的正極-電解質(zhì)界面主要局限于化學穩(wěn)定的富錳外層。
圖 6、NCMA90和CSG-NCMA90正極的放電容量隨儲存時間而降低。
CSG-NCMA90一次顆粒獨特的細長結(jié)構(gòu)顯著改善了其機械穩(wěn)定性并抑制了循環(huán)過程中微裂紋的形成。此外，CSG-NCMA90正極一次顆粒側(cè)面主要為（001）面，可耐受電解質(zhì)侵蝕，從而限制了表面降解。因此，CSG-NCMA90正極的穩(wěn)定性高于NCMA90正極。此外，鋁摻雜可進一步提高CSG-NCMA90正極的循環(huán)穩(wěn)定性。
Nam-Yung Park, Hoon-Hee Ryu, Geon-Tae Park, Tae-Chong Noh, and Yang-Kook Sun. Optimized Ni-Rich NCMA Cathode for Electric Vehicle Batteries. Advanced Energy Materials.2020, DOI:10.1002/aenm.202003767
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