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崔屹&H.N. Alshareef：無負極水系鋅-二氧化錳電池

時間:2021-01-22 11:37來源:能源學人 作者:Energist
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       由于鋅金屬負極的低成本和高理論容量，水系鋅基電池極具吸引力。然而，迄今為止開發(fā)的鋅基電池采用的鋅含量過高(即厚的鋅金屬負極)，這降低了整體電池的能量密度。近日，美國斯坦福大學崔屹教授和阿卜杜拉國王科技大學Husam N. Alshareef合作以“An Anode-Free Zn−MnO2Battery”為題，在Nano Letters上發(fā)表最新研究成果，通過采用納米碳成核層實現(xiàn)了一種無負極設計(即零過量鋅)。電化學研究表明，這種設計允許在一定的電流密度和電沉積容量范圍內，高效穩(wěn)定地進行均勻的鋅電沉積。該無負極設計為在儲能系統(tǒng)中使用水系鋅基電池開辟了新的方向。
 
       【文章解讀】
       1. 無負極電池的設計和性能
無負極電池設計通過消除厚的金屬負極、電池的體積和重量最小化等，使其能量密度最大化 (圖1a)。然而，這種無負極電池通常表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性，因在循環(huán)過程中沒有新鮮的負極金屬來補充消耗（圖1b）。
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圖1 （a）兩種不同電池配置的示意圖；（b）電池預測循環(huán)壽命與其負極庫侖效率的關系圖。
 
       本文作者開發(fā)了一種簡單而有效的策略來實現(xiàn)穩(wěn)定高效的鋅沉積/剝離。碳納米圓盤層首先被涂覆到銅箔上，其可以促進均勻鍍鋅，同時降低成核能壘。300次電鍍/剝離循環(huán)證實在形成均勻的Zn沉積物的情況下，可以保持99.6%的高平均庫倫效率和35 mV的低過電位（圖2a和b）。值得注意的是，鋅鹽對負極的沉積/電解效率和穩(wěn)定性有顯著影響；在本工作中，選擇Zn(CF3SO3)2來構建無負極鋅電池。不同循環(huán)次數(shù)電化學阻抗譜測試表明，納米碳層在構建穩(wěn)定界面以及改善鋅沉積/剝離方面發(fā)揮著關鍵作用。
 
       進一步通過增加容量分析C/Cu電極上的電化學鋅沉積/剝離 (圖2d)。結果顯示C/Cu電極在1 mA cm-2下沉積15 min (0.25mAh cm-2)至3 h (3mAh cm-2)期間表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，且平均庫倫效率隨著負載容量的增加而略有增加，從99.5%(0.25mAh cm-2)增加到99.7%(3mAh cm-2)，并以99.7%的高平均庫倫效率實現(xiàn)了3mAh cm-2容量下50次穩(wěn)定循環(huán)(圖2e)。
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圖2 C/Cu電極的電化學鍍鋅/剝離性能。（a）庫侖效率和電壓滯后；（b）恒電流電鍍曲線；（c）Nyquist曲線；（d）恒電流電鍍/剝離曲線；（e）高負載(3 mAh cm-2)恒電流電鍍/剝離穩(wěn)定性。
 
       2. 沉積鋅的形貌表征
      在Cu基底上鋅沉積會形成大的枝晶 (圖3a，b)；相反，在C/Cu電極上形成的鋅沉積物是排列良好的納米片陣列(圖3c-h)。且隨著沉積時間的延長，納米片整理仍保持均勻，無多面體枝晶形成。
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圖3 鍍鋅后Cu和C/Cu電極的SEM圖像。（a）電鍍30 min后Cu電極的SEM圖像；沉積5 min(c，d)、20 min(e，f)和1 h(g，h)后的C/Cu電極的SEM圖像；Cu(i)和C/Cu(j)電極上鋅成核過程的示意圖。
 
       3. 無負極Zn-MnO2電池
       基于上述高效鍍鋅/電解性能，作者進一步開發(fā)了一種無鋅負極電池，以證明研究思路的可行性。作者選擇β-MnO2作為正極，原因是：(1)它是一種豐富而廉價的材料；(2)它顯示出大容量和高平均放電電壓，可在組裝成無負極電池時實現(xiàn)高能量密度；(3)它的電化學Zn2+儲存機理已被闡明。通過將C/Cu負極與預鍍鋅MnO2正極耦合，來組裝完全無負極電池，這對應于放電狀態(tài)(圖4a)。在充電過程中(圖4b)，鋅離子從正極出來，然后鍍在C/Cu負極上。以這種方式，作者構建了一個鋅錳電池，部件上不使用鋅金屬負極。
 
       恒流充放電曲線(圖4c)和循環(huán)測試(圖4d)表明，設計的無鋅負極電池可以穩(wěn)定工作，且80次循環(huán)后可以實現(xiàn)68.2%的容量保持率。循環(huán)性和能量密度可以通過提高無負極鋅錳電池中鍍鋅/剝離的庫侖效率來解決。通過設計界面和設計新的電解質來優(yōu)化負極，將顯著增加庫倫效率(≥99.9%)，從而實現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)壽命和倍率性能。與傳統(tǒng)標準電池配置相比，無負極設計顯示出其它幾個優(yōu)勢:(1)零過量鋅允許對電池性能進行更準確和更貼近實際應用的研究，這涉及鋅負極的動態(tài)行為。(2)與充電狀態(tài)相比，無負極全電池在組裝時的完全放電狀態(tài)是一種低能量狀態(tài)，這使得它們在處理時本質上更安全。(3)在組裝好的無負極全電池中，自放電問題將被有效地防止。
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圖4 無負極Zn-MnO2電池的示意圖，由預鍍鋅MnO2負極和C/Cu負極在完全放電(a)和充電(b)狀態(tài)下組裝而成；無負極全電池的恒電流電位曲線(c)和循環(huán)穩(wěn)定性(d)；（e）無負極電池和標準電池能量密度的比較。
 
       Yunpei Zhu, Yi Cui, and Husam N. Alshareef, An Anode-Free Zn−MnO2 Battery, Nano Letters,2021.DOI：10.1021/acs.nanolett.0c04519

(責任編輯：子蕊)
文章標簽： 崔屹 H.N. Alshare
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