傳統(tǒng)集流體和新型集流體的結(jié)構(gòu)對比。
安全測試對比,上排是傳統(tǒng)鋰
電池,下排是基于新型集流體的鋰
電池。
從上世紀(jì)90年代左右大規(guī)模商用開始,鋰離子電池的能量密度大約以每年3%的速度提升。在增加能量密度的同時(shí),人們希望鋰離子電池能夠更輕、更安全。鋰電池主要將能量存儲(chǔ)在電極材料中。因此,提升能量密度的常用思路就是優(yōu)化和開發(fā)電極材料,或者直接增加活性物質(zhì)在電池中的比例。
不過最近,鋰電池研究領(lǐng)域的明星團(tuán)隊(duì)——斯坦福大學(xué)的崔屹課題組,通過革新電池中的非活性結(jié)構(gòu)“集流體”,實(shí)現(xiàn)了電池能量密度再增加8%~26%。成果作為封面,發(fā)表在Nature Energy上。該成果的第一作者是課題組的博士后葉玉勝和訪問學(xué)者卓聯(lián)洋。
這種新型集流體比傳統(tǒng)集流體輕80%;并且由于設(shè)計(jì)中添加了阻燃劑,還能有效防止電池燃燒。與常見的改善電極材料、或增加活性物質(zhì)的思路不同,這個(gè)成果的新穎之處在于,從集流體這個(gè)非活性的部分入手,在能量密度、電池重量、安全性能同時(shí)實(shí)現(xiàn)了明顯的優(yōu)化。
“我們之所以選擇集流體,是因?yàn)楫?dāng)把整個(gè)電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行拆分之后,發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的金屬集流體占鋰電池比重可達(dá)15%甚至更高。它由金屬箔膜組成,重量大,功能單一,主要作為電子的傳導(dǎo)載體。此外,集流體是電池內(nèi)唯一不影響鋰離子傳輸?shù)慕M成部分,具有很大的開發(fā)空間。所以我們想通過優(yōu)化集流體,讓電池的能量密度再進(jìn)一步提升。”葉玉勝介紹。
越來越薄的集流體創(chuàng)新的“三明治”結(jié)構(gòu)
業(yè)界總在不斷嘗試將集流體越做越薄。這是為了減輕這個(gè)非活性成分在鋰離子電池重量中所占的比重。鋰離子電池在充放電過程中,電解液中的鋰離子,在正負(fù)極之間往返運(yùn)動(dòng)。而集流體作為電池中的非活性成分,不貢獻(xiàn)能量。它的作用主要是承載正負(fù)極的電極材料,同時(shí)收集電流和傳導(dǎo)電子。
集流體一般采用高純度的銅或者鋁作為材料,而高純度的金屬比較重。常見的集流體形式是金屬薄膜,正極的集流體是鋁箔,負(fù)極則是銅箔。以電動(dòng)汽車的常用鋰電池為例,常用的銅箔厚度是9微米。也有廠家開發(fā)了6微米、甚至更薄的銅箔集流體。
“太薄的金屬集流體,在機(jī)械強(qiáng)度上面臨很大的問題。”葉玉勝說,由于電極材料涂附在集流體上,金屬箔需要比較好的延展性和強(qiáng)度,否則會(huì)容易斷裂。除此之外,生產(chǎn)超薄金屬膜集流體,也會(huì)導(dǎo)致成本增加。
那如何既保持集流體的導(dǎo)電性、維持良好的機(jī)械強(qiáng)度,又減輕集流體的重量呢?新設(shè)計(jì)的方案是將集流體變成“三明治”結(jié)構(gòu):以輕質(zhì)的有機(jī)物材料作為支撐體,在其兩面復(fù)合約為500nm的銅薄膜。
由于有機(jī)物大大輕于金屬,這樣制備出來的新集流體,總體厚度不增加的情況下(9微米左右),比原來的純金屬集流體變輕了80%。由于集流體的重量占比減輕,電池能量密度就能夠提升8%~26%(具體數(shù)據(jù)依電池類型的不同而不同)。并且,有機(jī)物的易調(diào)控性可以讓研究人員在集流體中加入新功能。
研究團(tuán)隊(duì)選擇的有機(jī)材料是聚酰亞胺,并且在其中加入了阻燃劑。聚酰亞胺是一種常見的工程材料,已經(jīng)被廣泛使用。在上世紀(jì)60年代就開始被使用,最早的產(chǎn)品是電機(jī)的絕緣槽、電纜繞包材料,后來擴(kuò)展到微電子航天、航空器及軍事領(lǐng)域。它具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕性、高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。
“金屬密度很大,有機(jī)物的密度比較低,所以我們的思路是用有機(jī)物作為一個(gè)基底,來實(shí)現(xiàn)同樣導(dǎo)電效果,同樣有支撐效果的集流體,來替代現(xiàn)在商業(yè)上的純金屬薄膜型的集流體。”葉玉勝表示。
成熟的制備工藝
聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性很高,能夠承受400攝氏度的高溫。相比之下,鋰電池隔膜常用的PE、PP材料,在超過120攝氏度時(shí)就會(huì)發(fā)生收縮的情況。
以聚酰亞胺制備出來的集流體,熱穩(wěn)定性能夠得到顯著提高。甚至在電池出現(xiàn)了熱失控的情況時(shí),集流體都能夠保持穩(wěn)定。并且它本身是不燃的,這也能夠提升電池的本身安全性。由于其化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng),也能夠有效避免集流體與電池中其它組成成分的副反應(yīng)。
從工藝成熟度上考慮,聚酰亞胺的工業(yè)制備已經(jīng)很成熟,成本低廉。此外,采用堿分解的方式,就可以對聚酰亞胺進(jìn)行回收,這也為將來回收廢舊電池中的有機(jī)物提供了環(huán)保廉價(jià)方案。采用聚酰亞胺作為基底,滿足了集流體的支撐性能。那么在這一層基底之上的金屬箔,只需要滿足導(dǎo)電性,不需要再考慮機(jī)械強(qiáng)度而做到幾微米那么厚。
葉玉勝介紹,“500納米左右的銅層的電導(dǎo)率,與純金屬薄膜集流體的電導(dǎo)率已經(jīng)非常接近了。”這樣在保持原有導(dǎo)電性能的同時(shí)就可以顯著降低集流體的重量。
金屬薄膜制備目前也有很成熟的工藝。為了控制制備成本,可采用連續(xù)濺射、無電鍍等方法來制備超薄金屬層,這能夠?yàn)樵摷夹g(shù)的規(guī);a(chǎn)提供廣闊前景。
聚酰亞胺、金屬膜的單獨(dú)制備工藝有成熟的方案。因此,新型集流體的另一個(gè)問題是如何使金屬膜與聚酰亞胺之間穩(wěn)定地粘附在一起。針對這個(gè)問題,研究團(tuán)隊(duì)對聚酰亞胺的界面進(jìn)行改性,增強(qiáng)了聚酰亞胺和金屬之間的粘附力。
目前,從材料成本計(jì)算,新的集流體每平方米的成本約為1.3美元,而純銅箔的材料成本約為每平方米1.4美元。這顯示了新集流體在大規(guī)模生產(chǎn)上的成本優(yōu)勢。這項(xiàng)新技術(shù)已經(jīng)通過斯坦福大學(xué)申請專利,團(tuán)隊(duì)也正在探索大規(guī)模生產(chǎn)的工藝。
有阻燃效果的集流體
研究對這種新型的集流體進(jìn)行了安全測試。當(dāng)暴露在明火中,傳統(tǒng)的鋰電池會(huì)立刻被點(diǎn)燃并且持續(xù)劇烈燃燒,直到將電解質(zhì)燃盡。而采用了新型集流體的鋰電池,則只能產(chǎn)生微弱的火苗,無法燃燒起來。
這是由于溫度升高時(shí),聚酰亞胺中添加的阻燃劑被釋放出來,起到了阻燃的效果。通常而言,明火極易使鋰電池燃燒。“一般的電池安全測試不會(huì)這么做,因?yàn)橹苯幽妹骰鹑c(diǎn)燃鋰電池是一種很嚴(yán)苛的安全表征方式,我們選擇了這種更嚴(yán)苛的方式去評價(jià)它的安全性。”葉勝玉介紹。
一直以來,高安全性和高能量密度之間,存在著矛盾。無論將阻燃劑添加在電解液、隔膜、或者正負(fù)極材料中,都是在鋰離子的傳輸路徑中引入了新的物質(zhì),從而影響離子傳導(dǎo),進(jìn)而影響電池性能,最終導(dǎo)致能量密度降低。
從內(nèi)部的結(jié)構(gòu)來看,在電池充電跟放電過程中,鋰離子會(huì)從電極材料的某一極,通過電解液,穿過隔膜,到達(dá)另外一極。
因此在這個(gè)過程中,只要加入新的物質(zhì),都會(huì)影響電池的性能。例如,將阻燃劑加入電解液中,就會(huì)降低電解液的導(dǎo)電率。
那么不參與鋰離子運(yùn)輸過程的集流體就是存放阻燃劑的理想部位。但是傳統(tǒng)的純金屬薄膜以高純度的金屬為原材料,很難將物質(zhì)添加在致密的金屬層中。新集流體以有機(jī)物作為基底,就可以通過不同的工藝,將阻燃劑復(fù)合進(jìn)有機(jī)物中。
除了集流體對鋰電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)帶來的革新,Nature Energy在一篇評論文章中還表示,這種設(shè)計(jì)理念可以擴(kuò)展到鋰電池的外包裝設(shè)計(jì)。外包裝占據(jù)鋰電池總重約20%,運(yùn)用這項(xiàng)技術(shù)開發(fā)更輕的外包裝,能夠進(jìn)一步顯著提高鋰離子電池的能量密度和安全性。
(責(zé)任編輯:子蕊)