導讀：本文制備了雙金屬NiCo2S4-x納米陣列，應(yīng)用于鋅電池時具有極高的比容量和良好的倍率性能。具有可調(diào)控的硫缺陷可以明顯的增加電化學反應(yīng)時的電導率和活性位點的數(shù)量。該可調(diào)控缺陷的策略對于制備其他高性能氧、磷、硫化物電極具有極高的指導和借鑒意義。

 

       由于具有較高的容量、較好的導電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，NiCo2S4被視作一種擁有巨大潛力的能源材料，雖已被報導應(yīng)用于Li/Na離子電池、超級電容器、鋅空電池等，但此前還未被嘗試在可充電鋅電池中用作電極材料。

 

       近日，深圳大學材料學院的李均欽教授及其團隊通過兩步水熱法，在炭布上原位生長 NiCo 2 S4-x納米纖維陣列，并通過調(diào)節(jié)Na2S的量還可以進一步調(diào)控硫缺陷。電極應(yīng)用于鋅電池時表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能，并在利用聚丙烯酸鈉水凝膠電解質(zhì)組成了柔性電池時還顯示了其作為可穿戴柔性電池的巨大潛力。相關(guān)論文以題為“Enabling Flexible Solid-State Zn Batteries via Tailoring Sulfur Deficiency in Bimetallic Sulfide Nanotube Arrays”在Nano Energy上發(fā)表。

 

       可充電鋅電池作為鋰離子電池的替代者之一，其鋅負極具有低廉的成本、較低的電位和超高的理論容量。此外由于可以使用水系電解液，鋅電池的安全性也遠高于目前常用的鋰離子電池。而在正極材料方面，鎳基材料憑借較高的工作電壓（約1.75 V），氧化鎳、硫化鎳納米等材料已被一些學者報導作為鋅電池正極。但其的電化學性能還較差，遠不能滿足實際應(yīng)用的要求，還需要進一步的研究優(yōu)化。

 

       本文中，作者針對以上問題，通過在炭布上原位生長NiCo2S4-x納米陣列，實現(xiàn)了可調(diào)控硫缺陷，電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能和極好的柔韌性。硫缺陷的的引入不僅提高了材料的導電性，還可以電化學反應(yīng)提供更多的活性位點。對反應(yīng)過程表征發(fā)現(xiàn)沖放電過程中，電極材料會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱驌诫s的氧化鎳（Ni(Ⅱ)(O,S)）和氧化鈷（Co(Ⅱ)(O,S)），而殘余硫的摻雜效應(yīng)又有助于維持雙金屬電極材料的高反應(yīng)活性和循環(huán)穩(wěn)定性。在0.5 A g-1的電流密度下電極可以提供298.3 mAh g-1的超高比容量，而即使在5 Ag-1的高電流密度下比容量依舊還保有175.7 mAh g-1。此外，作者還利用聚丙烯酸鈉水凝膠電解質(zhì)組裝了柔性全固態(tài)電池，以展示其在可穿戴柔性電池方面的應(yīng)用潛力。

 

       總結(jié)來說，作者通過兩步水熱法，制備了一種新型可調(diào)控硫缺陷的NiCo2S4-x納米纖維陣列/炭復合電極，并在鋅電池中表現(xiàn)出了令人滿意的電化學性能。通過非原位XRD對其反應(yīng)過程進行了表征，并指出殘余S的摻雜是電極優(yōu)異電化學性能的重要原因之一。最后，作者還制備了全固態(tài)柔性電池并表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。該制備思路和硫缺陷調(diào)控策略擴大了鋅電池正極材料的的選擇，并為其他的電極材料的設(shè)計研究提供了參考和指導。

圖1 (a) sd-NiCo2S4-x@CC電極的制備過程示意圖；(b)樣品的XRD圖譜。

圖2 (a)-(b) 炭布的SEM照片；(c)-(d)第一次水熱后樣品的SEM照片；(e)-(l) sd-NiCo2S4-x@CC的SEM照片、TEM照片、HRTEM照片、衍射花樣圖和元素映射照片。

圖3 樣品的XPS分析圖譜。

圖4 樣品的電化學性能測試結(jié)果。

圖5 ( a)-(b)sd-NiCo2S4-x@CC 的非原位XRD測試圖；(c) sd-NiCo2S4-x@CC循環(huán)一次后的SEM照片；(d)-(f) sd-NiCo2S4-x@CC倍率測試后的SEM照片、TEM照片、HRTEM照片；(g)-(i) sd-NiCo2S4-x@CC循環(huán)前后的XPS測試圖譜。

圖6 所組裝的全固態(tài)柔性鋅電池的示意圖和測試結(jié)果。