全固態(tài)
電池將商業(yè)化
電池中的液態(tài)電解質(zhì)替換為固體電解質(zhì),因而被期望能大幅改進電池的安全性并在近年來逐漸成為電池領(lǐng)域的研究熱點。
01 研究背景
隨著電動汽車和消費電子的不斷發(fā)展,電池的安全性問題在實際應(yīng)用中變得日益突出。在各種極端條件下(碰撞,高溫,過充),電池會出現(xiàn)產(chǎn)氣鼓包甚至是自燃等情況。全固態(tài)電池將商業(yè)化電池中的液態(tài)電解質(zhì)替換為固體電解質(zhì),因而被期望能大幅改進電池的安全性并在近年來逐漸成為電池領(lǐng)域的研究熱點。大量的研究關(guān)注固態(tài)電池的界面及電化學(xué)性能的改善,然而對于固態(tài)電池的安全性相關(guān)的行為尤其是產(chǎn)氣行為,研究較少。近日,來自中國科學(xué)院物理研究所的李泓、禹習(xí)謙研究員(共同通訊作者)在ACS Energy Letter上以“Increasing Poly(ethylene oxide) Stability to 4.5 V by Surface Coating of the Cathode”為題發(fā)表了他們關(guān)于聚合物固態(tài)電池高電壓下產(chǎn)氣行為特性及抑制方法的相關(guān)研究,文章第一作者為聶凱會。
02 成果簡介
本文針對PEO基固態(tài)電池體系,結(jié)合實驗和計算系統(tǒng)地研究了其在高電壓狀態(tài)下的產(chǎn)氣行為,發(fā)現(xiàn)了盡管PEO基聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口只有3.8V,但是單純PEO電解質(zhì)直到負載電壓達到4.5V時才開始出現(xiàn)明顯的產(chǎn)氣分解的行為。而將鈷酸鋰正極加入組裝成全電池后,4.2V便開始出現(xiàn)產(chǎn)氣行為,說明脫鋰態(tài)層狀正極和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)會引起聚合物電池在較低電壓下出現(xiàn)產(chǎn)氣行為,因此,作者進一步采用離子導(dǎo)體包覆的方式,阻隔正極與聚合物之間的相互接觸,成功的將聚合物鈷酸鋰電池的產(chǎn)氣電位提升至4.5V。
03 圖文導(dǎo)讀
為了監(jiān)測固態(tài)電池中的產(chǎn)氣行為,作者采用了電化學(xué)微分質(zhì)譜的手段,結(jié)合自制的原位電池殼,實現(xiàn)了在聚合物工作溫度原位檢測電池產(chǎn)氣情況的功能,儀器結(jié)構(gòu)如圖1a所示。為了首先驗證聚合物本征的高電壓分解導(dǎo)致的產(chǎn)氣行為,作者制備了只包含導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑,不包含活性物質(zhì)的電極作為正極,將電池在60℃下保溫24h后,用小電流加恒壓將電池分別充電到4.2V,4.4V,4.6V并在每一個電壓平臺保持5小時。如圖1b所示,電池在4.2V,4.4V電壓保持時均表現(xiàn)正常,無氣體被檢測到。而當(dāng)電池被充電到4.5V左右時,聚合物開始出現(xiàn)明顯的產(chǎn)氣行為,包括H2,CH4,C2H2等。這說明聚合物出現(xiàn)了明顯的分解,并使得電池?zé)o法到達設(shè)定的電壓。
圖1. a) DEMS 結(jié)構(gòu)原理圖及原位電池殼示意圖;b) 單純PEO在不同電位下的產(chǎn)氣行為。
之后,作者引入鈷酸鋰正極,組裝成Li/PEO/LCO半電池,并將其分別在3-4.2V,3-4.4V,3-4.6V循環(huán)兩周。其電化學(xué)曲線及對應(yīng)的產(chǎn)氣狀況如圖2所示?梢园l(fā)現(xiàn),在引入正極之后,從4.2V開始,電池開始出現(xiàn)產(chǎn)氣現(xiàn)象(主要產(chǎn)生氫氣)。該產(chǎn)氣電位明顯低于單純聚合物電解質(zhì)的產(chǎn)氣電位。
圖2. a) Li/PEO/LCO,b) Li/PEO/LATP@LCO電池的充放電曲線及其對應(yīng)的產(chǎn)氣行為,和電化學(xué)性能。
以上結(jié)果說明,盡管聚合物本身的產(chǎn)氣電位較高,但是當(dāng)與鈷酸鋰正極接觸后,即使是在較低的電位4.2V,產(chǎn)氣行為已經(jīng)開始,這將大大限制聚合物電池安全使用的電位區(qū)間及其能量密度。為了避免LCO與PEO電解質(zhì)的直接接觸,作者采用表面離子導(dǎo)體包覆的方法制備了表面包覆LATP固態(tài)電解質(zhì)的鈷酸鋰正極。改用該種方法后,直至4.6V都沒有檢測到明顯的產(chǎn)氣行為,且電池在4.5V的電化學(xué)性能明顯好于未包覆的鈷酸鋰電池,如圖2b所示。
圖3. 鈷酸鋰聚合物電池充放電過程中氫氣產(chǎn)生的三步反應(yīng)機理。
為了進一步理解聚合物電池中氫氣產(chǎn)生的機理,作者認為,氫氣的產(chǎn)生是一個多步反應(yīng)的機制,如圖三所示。首先,PEO中的氧被部分氧化后,將減弱C-H鍵的強度。隨后H質(zhì)子被TFSI陰離子奪走,形成氫化的HTFSI。由于HTFSI是一種較強的酸,同時對PEO和LCO均具有較高的腐蝕性,因此會加劇正極/電解質(zhì)界面的形成,電池性能的惡化。同時,HTFSI產(chǎn)生后會進一步擴散至負極,與金屬鋰發(fā)生反應(yīng),形成氫氣。
圖4. PEO電解質(zhì)脫氫反應(yīng)在有無充電態(tài)鈷酸鋰的情況下反應(yīng)的能量變化。
為了理清充電態(tài)鈷酸鋰對以上反應(yīng)機制的影響,作者采用第一性原理計算分析了與惰性電極和脫鋰態(tài)鈷酸鋰正極匹配的PEO電解質(zhì)脫氫反應(yīng)的反應(yīng)能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),脫鋰態(tài)鈷酸鋰表面晶格氧會與PEO成鍵,穩(wěn)定脫氫產(chǎn)物,降低脫氫反應(yīng)的反應(yīng)能。因此脫鋰態(tài)的鈷酸鋰正極會促進PEO脫氫反應(yīng)導(dǎo)致HTFSI形成進一步在較低電位(4.2V)產(chǎn)生氫氣。為了更進一步的驗證所提出的機理,作者采用鈦酸鋰LTO電極作為負極取代金屬鋰電極,并在相同的電壓區(qū)間循環(huán),發(fā)現(xiàn)并沒有明顯的氫氣產(chǎn)生。以上結(jié)果證明了氫氣的產(chǎn)生主要來自于HTFSI與金屬鋰負極的反應(yīng),而HTFSI的產(chǎn)生受正極表面狀態(tài)影響。
04 總結(jié)與展望
本文主要得出的結(jié)論如下:1)盡管電解質(zhì)在3.8V即開始發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),但直到4.5V,產(chǎn)氣行為才會被檢測到。當(dāng)高于4.5V時,質(zhì)子化的TFSI離子開始產(chǎn)生,并伴隨產(chǎn)生其他的揮發(fā)性產(chǎn)物;2)進一步,作者發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰正極能夠?qū)㈦姵禺a(chǎn)氣的起始電位提前至4.2V,第一性原理計算發(fā)現(xiàn),充電態(tài)的鈷酸鋰會促進正極/電解質(zhì)界面的形成以及促進HTFSI的形成。并最終導(dǎo)致氫氣的產(chǎn)生;3)對正極采用包覆手段,阻隔正極電解質(zhì)之間的接觸,能夠有效抑制電池循環(huán)中氣體的產(chǎn)生,作者采用LATP離子導(dǎo)體對正極進行包覆,在4.6V電壓下,依然沒有氣體產(chǎn)生。由于聚合物電解質(zhì)本身在較高電位下也會出現(xiàn)產(chǎn)氣現(xiàn)象,因此,如果要進一步改善聚合物電池的產(chǎn)氣行為,可能需要對聚合物本身以及鋰鹽做進一步的調(diào)控。
05 文獻鏈接
Kaihui Nie, Xuelong Wang, Jiliang Qiu, Yi Wang, Qi Yang, Jingjing Xu, Xiqian Yu, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen. Increasing Poly(ethylene oxide) Stability to 4.5 V by Surface Coating of the Cathode. (ACS Energy Letters. 2020, 5, 826-832.)
(責(zé)任編輯:子蕊)