近日，北京理工大學(xué)吳鋒院士團(tuán)隊(duì)在鋁離子電池正極材料研究中取得突破性的進(jìn)展。通過原位電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)首次合成了Al_xMnO₂·nH₂O化合物作為鋁離子電池正極材料，同時(shí)采用Al(OTF)₃-H₂O電解液成功構(gòu)建了水系鋁離子電池Al/Al(OTF)₃-H₂O/AlxMnO₂·nH₂O。該水系鋁離子電池實(shí)現(xiàn)了超高的三電子反應(yīng)放電容量467mAh g^-1，基于材料的能量密度可高達(dá)481Wh kg^-1。另外，這種水系鋁離子電池還具有高安全性，易于組裝和低成本的重要優(yōu)勢(shì)。該研究成果以“Electrochemically activated spinel manganese oxide for rechargeable aqueous aluminum battery”為題發(fā)表在國(guó)際期刊“Nature Communications”（《自然通訊》）。這一進(jìn)展工作由團(tuán)隊(duì)中吳川教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組完成，并得到了中科院物理所和阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究人員的支持。
 
　　在目前所有金屬電極材料中，金屬鋁具有最高的體積比容量，此外還具有質(zhì)量輕、可靠性高、使用安全、價(jià)格低廉且資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，其典型的多電子反應(yīng)特點(diǎn)使鋁離子電池成為儲(chǔ)能系統(tǒng)的理想選擇。然而，由于鋁離子具有三電子的高荷電量，其電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不佳，充放電時(shí)容易破壞材料結(jié)構(gòu)，發(fā)生三電子反應(yīng)的過電位較高，導(dǎo)致循環(huán)性不佳，目前還難以兼具高能量密度和優(yōu)良循環(huán)性能。這些技術(shù)難題導(dǎo)致鋁離子電池一直沒有成功應(yīng)用于電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)中。開發(fā)高性能正極材料和新型電解液是鋁離子電池亟待解決的問題。  
　　該研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種原位轉(zhuǎn)化電化學(xué)反應(yīng)來使得尖晶石型Mn₃O₄轉(zhuǎn)化為含水的層狀、無定形混合相Al_xMnO₂·nH₂O的目的。為了驗(yàn)證該方法的可行性，采用電子能量損失法（EELS）,X射線光電子分析以及透射電子顯微鏡-能量色散X射線光譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)狀態(tài)和元素種類進(jìn)行了分析與表征。通過分析，電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)后Mn元素由2價(jià)/3價(jià)轉(zhuǎn)化為4價(jià)。熱重分析表明反應(yīng)產(chǎn)物在50~300℃表現(xiàn)出更明顯的質(zhì)量下降趨勢(shì)，表明在轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中結(jié)晶水的損失（圖1）。通過以上一系列表征分析進(jìn)一步證明了Mn₃O₄→Al_xMnO₂·nH₂O原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生。  
　　研究者通過X射線衍射和透射電鏡更直觀的觀察了原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)中材料結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，尖晶石相的Mn₃O₄逐漸無定形化，僅保留了少部分的層狀相。在高分辨透射電鏡結(jié)果中可以看出，與反應(yīng)前的尖晶石型Mn₃O₄相比，反應(yīng)產(chǎn)物Al_xMnO₂·nH₂O具有一層明顯的無定形層（圖2）。  
　　利用球差校正電鏡可以觀察到材料原子級(jí)別的排布，在電流和水系電解液的作用下，四面體位的Mn²⁺和部分八面體位Mn³⁺從尖晶石結(jié)構(gòu)中溶出，在電流作用下被氧化形成的無定形相重新沉積在原本的納米顆粒表面，所以在球差電鏡中可以清晰地看到尖晶石、層狀和無定形相混合存在的現(xiàn)象。表面的含水無定型層結(jié)構(gòu)有利于鋁離子的嵌入脫出，使得正極材料具有快速脫嵌鋁離子的能力。
　　以Al_xMnO₂·nH₂O為正極，金屬鋁片為負(fù)極，Al(OTF)₃-H₂O為電解液裝配水系鋁離子電池，發(fā)現(xiàn)Al_xMnO₂·nH₂O在1.3V和1.65V分別呈現(xiàn)短的充電平臺(tái)和長(zhǎng)的充電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于鋁離子的脫出反應(yīng)。首周放電容量高達(dá)467mAh g^-1加之較高的放電平臺(tái)電壓（平均值達(dá)到1.1V）使得該電極材料的能量密度高達(dá)481Wh kg^-1，在目前的相關(guān)研究報(bào)道中處于領(lǐng)先。
 
　　該工作首次將尖晶石-層狀轉(zhuǎn)化反應(yīng)應(yīng)用于水系三電子電池體系中，為鋁離子電池電極材料及新型電解液的開發(fā)提供了新的路徑，展現(xiàn)了過渡金屬氧化物電極材料在構(gòu)筑高能量鋁離子電池體系方面的應(yīng)用潛力，為實(shí)現(xiàn)高安全高性能的大型儲(chǔ)能系統(tǒng)提供了新思路和新方法。
 
　　上述工作得到了國(guó)家973計(jì)劃項(xiàng)目和國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。
 
　　論文詳情：https://www.nature.com/articles/s41467-018-07980-7

(責(zé)任編輯：子蕊)