鋰離子電池（LIB）已成為現(xiàn)代社會生活中主要的能量存儲解決方案之一。鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域和市場份額迅速增長，并繼續(xù)呈現(xiàn)穩(wěn)定增長的趨勢。鋰電材料的研究取得了巨大的成就，業(yè)界已經(jīng)采用了許多創(chuàng)新材料并將其商業(yè)化。但是，關(guān)于鋰電池的制造方面的研究比較少，而且許多研究人員可能并不知道LIB的具體制造方式以及不同的工序如何影響成本、能耗和產(chǎn)量。因此，電池制造的創(chuàng)新主要集中在企業(yè)，高校和研究院所對此方面的研究較少。本文介紹了當(dāng)前鋰電主要的制造技術(shù)，并根據(jù)生產(chǎn)過程分析了成本，產(chǎn)量和能耗。然后，重點(diǎn)綜述了鋰電制造的成本，能耗和工序時(shí)間等方面的研究進(jìn)展，以及未來的技術(shù)發(fā)展趨勢。

 

       鋰離子電池的制造工藝

 

       如圖1所示，當(dāng)前最先進(jìn)的電池制造過程包括三個(gè)主要部分：電極制備（混料、涂布、干燥、溶劑回收、輥壓、裁切、電極真空干燥），電池組件（疊片或卷繞、焊接、入殼、封口、注液等）和電池電化學(xué)激活（預(yù)充電、化成、老化等），制造成本占鋰電成本的25％左右。

圖1 鋰離子電池制造工序

 

       成本，產(chǎn)量和能耗分析

 

   采用Argonne國家實(shí)驗(yàn)室的BatPac模型計(jì)算鋰離子電池的制造成本，該模型基于67Ah的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）/石墨電池，工廠規(guī)模為100,000個(gè)EV電池組/年。制造成本包括設(shè)備折舊、人工成本和工廠占地面積成本。勞動力成本是根據(jù)美國平均工廠工人的工資$15/h計(jì)算的（美國經(jīng)濟(jì)研究所，2020年）。占地面積成本是根據(jù)每年$ 3,000/m 2計(jì)算的（包括租金，水電和管理費(fèi)用，Nelson等，2019）。折舊成本是根據(jù)設(shè)備投資的16.7％和占地面積成本的5％計(jì)算得出（Nelson等，2019）。各工序詳細(xì)成本明細(xì)、產(chǎn)量和能耗如表1和圖2所示，電極涂層干燥，電池化成和老化占整個(gè)制造成本的48％。

 

       成本前三的制造工序：

       1. 化成和老化：32.61%，耗時(shí)長，生產(chǎn)效率低，占地面積大

       2. 涂布/干燥：14.96%，干燥、溶劑回收能耗高

       3. 電池封裝：12.45%，熱封口或者焊接

 

表1  各工序成本、產(chǎn)量和能耗分析

圖2  鋰離子電池制造各工序成本和能耗

 

       產(chǎn)量與制造成本高度相關(guān)，更高的生產(chǎn)效率可以節(jié)省人工成本和場地租金。表1中也列出了各工序所需的生產(chǎn)時(shí)間。卷對卷制造工藝（例如涂布，壓延和分切）的生產(chǎn)效率超過35m/min。然而，由于其嚴(yán)格的水分控制和微觀復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，真空干燥和化成/老化等過程非常耗時(shí)（最長達(dá)3周）。

 

       在中試工廠測量了32Ah錳酸鋰（LMO）/石墨電池生產(chǎn)的能耗，表1和圖2給出了具體的數(shù)據(jù)。由于長時(shí)間的加熱和廢氣冷卻，最高能量消耗工序是干燥和溶劑回收（約總能量的47％）。另一個(gè)主要耗能是車間除濕，消耗了總能量的29％，這主要是因?yàn)殡姵亟M裝過程中的低水分要求必須控制環(huán)境濕度。這些高能耗工序會導(dǎo)致大量溫室氣體排放，并使鋰離子電池的環(huán)境友好程度降低。因此，電池制造中應(yīng)考慮減少溶劑用量甚至避免使用溶劑。同時(shí)，提高干燥車間的生產(chǎn)效率以降低保持低水分含量的能耗占比。

 

       鋰離子電池制造的研究進(jìn)展

 

       根據(jù)前面的制造成本分析，一些制造工序?qū)�LIB制造的成本，產(chǎn)量和能耗有很大影響。制造工藝技術(shù)創(chuàng)新對于降低成本和能耗并提高產(chǎn)量很重要。后面討論鋰離子電池生產(chǎn)制造工藝的一些研究進(jìn)展，主要集中在混料，涂覆/干燥，溶劑回收，輥壓，裁切以及化成和老化等工序。

圖3  LIB制造的研究進(jìn)展：

 

       （A）混料方法示意圖：（I）改進(jìn)的高速剪切混合器; （二）球磨；（三）超聲混合。

       （B）無溶劑涂布方法的原理圖：（I）干壓涂布技術(shù)；（二）干法噴涂技術(shù)；（三）靜電涂裝法。

       （C）創(chuàng)新的化成技術(shù)：（I）通過限制電壓窗口的快速化成方案；（II）脈沖電流化成程序；（III）通過原子層沉積形成人工SEI的示意圖。

 

       1、漿料混合

 

       混料占總制造成本的7.9％，并且需要花費(fèi)相對較長的時(shí)間來制備均勻穩(wěn)定的漿料。當(dāng)前工業(yè)上一般使用行星式攪拌機(jī)來制備大批量的漿料，混料技術(shù)優(yōu)化的目標(biāo)是通過提高產(chǎn)量來降低成本，而且電極的電化學(xué)性能也與混料條件和操作工藝密切相關(guān)，混合均勻性會影響電極的微觀結(jié)構(gòu)和組分分布�；炝瞎に囇芯恐饕�包括：

 

       （1.1）混料設(shè)備與技術(shù)

 

       高速剪切混合器（High Shear Mixer，HSM）是一項(xiàng)成熟的技術(shù)，目前逐步應(yīng)用到電池行業(yè)，能夠大幅提高混合效率和均勻性。HSM混合器通常包括外部攪拌裝置，例如渦輪機(jī)（圖3A-I）。紊流剪切應(yīng)力是HSM中打破顆粒團(tuán)聚體的主要機(jī)制。

 

       球磨也是電池制造中干粉和漿料混合的常用方法。對于干粉混合，顆粒的表面能和黏附力會影響組分的分布。例如鈷酸鋰（LCO），導(dǎo)電碳C65和粘合劑PVDF在球磨過程中，可能會在LCO顆粒之間生成C65和PVDF附著物，從而有利于活性物與電解質(zhì)之間的Li +交換。如圖3A-II所示，球磨可以有效分散團(tuán)簇并改變顆粒表面形態(tài)。

 

       （1.2）高濃度混料

 

       提高電池制造效率的另一種方法是增加漿料的濃度，減少溶劑用量可以節(jié)省材料成本和干燥時(shí)間。超聲混合可以通過微氣泡塌陷和微湍流實(shí)現(xiàn)高濃度混合（圖3A-III）。而且與HSM方法相比，無外部攪拌的超聲混合消耗的能量更少，特別是高濃度的漿料混合。

 

       （1.3）混料順序優(yōu)化

 

       除混合方法外，基于不同材料的研究表明，混合順序會影響電極性能和電化學(xué)性能，對顆粒表面能和內(nèi)聚力的基礎(chǔ)研究可以有助于理解混合機(jī)理，并進(jìn)一步優(yōu)化混合技術(shù)。

 

       2、涂布、干燥和溶劑回收

 

       涂布和干燥（包括溶劑回收）約占總制造成本的20％，常規(guī)的涂布和干燥過程通過卷對卷進(jìn)行：將充分混合的漿料泵送到狹縫模頭，并以一定厚度涂覆在集流體表面上，然后將涂覆的濕電極輸送到干燥箱中蒸發(fā)溶劑。通過冷凝器回收有毒且昂貴的NMP溶劑，然后進(jìn)行蒸餾。

 

       （2.1）水系粘結(jié)劑

 

       干燥和溶劑回收過程的能耗最高（46.8％）。正極生產(chǎn)中的有機(jī)溶劑NMP（沸點(diǎn)：202°C）蒸發(fā)和回收是高能耗和長時(shí)間的過程，更換或避免使用有機(jī)溶劑成為降低能耗和減少時(shí)間的最有效方法。采用水基粘合劑代替了有機(jī)體系可以避免溶劑回收過程，而且水基粘合劑，例如纖維素和木質(zhì)素基聚合物成本也很低。然而，大多數(shù)正極材料對水敏感，尤其是層狀氧化物正極。

 

       （2.2）干法電極技術(shù)

 

       除了這些常規(guī)漿料涂布技術(shù)的改進(jìn)措施之外，干法電極生產(chǎn)工藝是最終解決方案。Maxwell Technologies Inc.（Tesla收購）通過擠壓充分混合的干粉來形成連續(xù)的自支撐電極膜來開發(fā)無溶劑電極涂覆技術(shù)。然后將膜層壓到箔材上，并成為成品電極（圖3B-I）。在1,500次循環(huán)后，4 mAh / cm2的干法涂層NMC111 /石墨全電池可以達(dá)到90％的容量保持率，而且干法涂層電極的最大面積負(fù)載可以達(dá)到36 mg/cm2。

 

       另外，還有靜電噴涂和熱壓技術(shù)生產(chǎn)無溶劑電極。噴涂后的電極被輸送到熱輥上，該熱輥可以加熱活化粘結(jié)劑，從而在顆粒和集流體之間提供足夠的粘合強(qiáng)度（圖3B-II）。干顆粒之間的內(nèi)聚/粘附作用形成了特殊的微觀結(jié)構(gòu)，使活性顆粒上的表面與電解質(zhì)更多接觸，由粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以增加極片電導(dǎo)率，降低總電阻并改善電化學(xué)性能。

 

       Liu等開發(fā)了不連續(xù)PVDF中間層的干式印刷陽極，以增強(qiáng)電極與集電體之間的結(jié)合強(qiáng)度。Schälicke等結(jié)合流化床和靜電系統(tǒng)以實(shí)現(xiàn)石墨陽極的無溶劑涂覆方法，并比較了不同粘合劑（四氟乙烯，六氟丙烯偏二氟乙烯[THV]和氟化乙烯丙烯[FEP]）的效果（圖3B-III）。

 

       （2.3）涂層干燥工藝優(yōu)化

 

       當(dāng)前，干燥方法優(yōu)化也是降低成本和縮短時(shí)間的有效方法。Jaiser等發(fā)明了三階段干燥策略，可以減少40％的干燥時(shí)間。開始和最后階段采用高干燥速率，這可以節(jié)省干燥時(shí)間，而中間階段低干燥速率可以防止粘結(jié)劑遷移。

 

       為了克服傳統(tǒng)空氣對流干燥方法干燥速度慢的問題，其他加熱源（例如紅外線和激光束）可以顯著提高干燥效率

 

       涂層和干燥是電極制造的關(guān)鍵過程。無溶劑制造成為跳過干燥過程并避免使用有機(jī)溶劑的有效方法。無溶劑制造的另一個(gè)好處是可以制造較厚的電極。雖然目前大多數(shù)無溶劑制造方法都面臨均勻性和規(guī)�；瘑栴}，但會帶來巨大的成本節(jié)省和高效率。

 

       3、輥壓

 

       輥壓是決定電極的物理性質(zhì)并增加電極與集流體之間的結(jié)合強(qiáng)度的工藝過程。該工序制造成本低（占總成本的5.19％），并且是比較成熟的技術(shù)，對輥壓新工藝方法的研究很少，但輥壓過程工藝參數(shù)及其對電池性能的影響不容忽視。

 

       4、裁切

 

       分條是卷對卷操作的工序，占總成本的3.09％，生產(chǎn)效率高（80-150 m / min）。但毛刺和浮渣等邊緣缺陷可能會穿透隔膜并造成短路。

 

       激光切割是一種具有高度靈活性的廣泛應(yīng)用的成型技術(shù)。激光切割可以使邊緣干凈，變形少，并且切割寬度和效率可以通過激光功率和掃描速度來控制。紅外光纖激光在陰極和陽極上僅以54 W的功率就可以達(dá)到30 m / min的切割速度。綠色激光可以將間隙寬度限制在20μm以下，從而可以降低發(fā)生短路的可能性。但是，除邊緣質(zhì)量外，激光切割在電極表面上造成的金屬飛濺可能引起電流密度不均勻，導(dǎo)致鋰枝晶的生長，也是內(nèi)部短路的根源。

 

       5、真空干燥

 

       真空干燥是必不可少的工序過程，需要大量的精力和時(shí)間。殘留水分與電解液的鋰鹽LiPF6之間發(fā)生反應(yīng)生成氟化氫（HF）氣體，這會破壞活性顆粒并引起安全隱患，這些副反應(yīng)還會導(dǎo)致電化學(xué)性能下降。

 

       6、焊接

 

       焊接占總制造成本的7.34％，消耗的能量約為總能量的2％。先進(jìn)的焊接技術(shù)都是高度自動化的。但是，焊接潛在的故障可能會導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問題，比如焊接不良導(dǎo)致電阻增加，從而導(dǎo)致電池工作溫度比較高（最高80°C），尤其是汽車用動力電池會導(dǎo)致連接電阻和溫度變化，引起熱膨脹甚至熱疲勞并損壞極耳焊接接頭。電動汽車（EV）通常在大電流下充電，高電阻不僅會導(dǎo)致能量損失，還會產(chǎn)生大量熱量，這將導(dǎo)致電池退化甚至熱失控。

 

       激光焊接具有最低的接觸電阻和最高的抗拉強(qiáng)度。但是，連接異種和高反射率材料時(shí)限制了激光焊接的應(yīng)用。特斯拉最近發(fā)布了采用“ tabless”技術(shù)的新型4680電池，電極的未涂布的集流體邊緣充當(dāng)“接線片”，與經(jīng)過特殊設(shè)計(jì)的多觸點(diǎn)殼體底部相連。增大的接觸面積可以顯著降低電池阻抗和充電/放電電流產(chǎn)生的熱量。節(jié)省了電極連接片和更大的電池尺寸也導(dǎo)致能量密度增加16％。

 

       由于焊接在整個(gè)制造過程中的成本低廉和能耗低，目前對電池焊接技術(shù)的研究主要集中在評估現(xiàn)有的焊接方法上，而不是開發(fā)新的方法。

 

       7、化成和老化

 

       在化成和老化過程中，電解質(zhì)分解并在石墨陽極表面上形成SEI層。如果化成電流或溫度過高，形成多孔疏松的SEI層將無法阻止電解質(zhì)與陽極表面接觸，電解質(zhì)會連續(xù)分解，將消耗電解質(zhì)和正極中有限的鋰，并導(dǎo)致容量下降。致密且穩(wěn)定的SEI層通常需要多個(gè)低倍率充放電循環(huán)才能形成，緩慢的化成工藝會大大增加投資成本，并消耗更多的勞動力和空間資源�；�成和老化過程占制造總成本的32％，最多可能需要3周才能完成。電池行業(yè)急切地希望加快化成過程，同時(shí)又不會降低電池性能。

 

       減少化成時(shí)間的最直接方法是提高化成倍率，而大電流的化成還可能由于極化而導(dǎo)致在石墨表面析鋰并引起安全隱患。

 

       （7.1） 化成方法優(yōu)化

 

為了節(jié)省成本，減小化成電壓窗口和增加化成電流可能是可行的方法。Lee等提出了將截止電壓從4.2 V降低到3.7 V，這可以使LCO /石墨電池的化成時(shí)間減半。通過比較不同截止電壓電池的循環(huán)性能發(fā)現(xiàn)，SEI的形成大部分在3.7 V之前完成。電化學(xué)性能顯示快速化成的電池（2.7-3.7 V）和對照組（2.7-4.2 V）之間的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率沒有顯著差異。相反，伍德等發(fā)現(xiàn)SEI層的主要形成發(fā)生在高電荷狀態(tài)（SOC）范圍（高壓充電和放電）之間，并且在高SOC下形成的SEI更加緊湊和穩(wěn)定。因此，如圖3所示，在3.9至4.2 V之間重復(fù)高SOC充電和放電可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的SEI，且化成時(shí)間更短，且不會影響電化學(xué)性能。

 

       除了采用直流電的化成策略外，以特定頻率充電的脈沖電流還能使縮短靜止時(shí)間，并且可以消除電解質(zhì)/陽極界面處的濃度極化（圖3C-II）。脈沖電流充電時(shí)可以在化成過程中采用更高的充電速率，從而減少了化成時(shí)間，而且脈沖電流充電策略還可以緩解容量衰減并抑制熱量產(chǎn)生。但是，脈沖電流和頻率需要針對不同的電池體系進(jìn)行設(shè)計(jì)，不合適的脈沖電流參數(shù)會導(dǎo)致容量降低甚至損壞電池。

 

       （7.2） 人工SEI膜

 

       人工SEI層不用考慮SEI層的復(fù)雜組成和不清楚的生成機(jī)理，是加速化成過程的潛在解決方案。致密且穩(wěn)定的人工SEI層可以代替電化學(xué)形成的SEI，并以較高的速率運(yùn)行形成。例如Wang等使用原子層沉積（ALD）在石墨表面沉積TiO2薄膜（圖3C-III），人造SEI層表現(xiàn)出更好的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性。但是，人工SEI層通常會帶來額外的成本，并且難以應(yīng)用于大批量生產(chǎn)的情況。

 

       結(jié)論

 

       化成和老化（32.16％），涂覆和干燥（14.96％）和封裝（12.45％）是鋰離子電池制造成本的前三位�；�成和老化（1.5–3周），真空干燥（12–30 h）和混料（30 min–5 h）在生產(chǎn)時(shí)間中占最大比例；干燥和溶劑回收（46.84％）和除濕干燥間（29.37％）是最大的能源消耗。這些工序的改進(jìn)對LIB的制造成本產(chǎn)生了巨大影響。

 

       （1）引入并研究其他制造領(lǐng)域的混合技術(shù)，這些研究為鋰電行業(yè)提供了更多制備漿料的選擇。此外，混合順序和混料中的顆粒行為的基礎(chǔ)研究可為提高混合均勻性和效率提供依據(jù)。

 

       （2）對涂層和干燥工藝的研究較多。無溶劑涂布技術(shù)可以消除耗時(shí)耗能干燥步驟。干法涂布技術(shù)目前可以達(dá)到中試規(guī)模的生產(chǎn)，具有工業(yè)化的潛力。

 

       （3）關(guān)于化成和老化的研究比較少。目前急需改進(jìn)化成和老化技術(shù)，縮小化成循環(huán)的電壓范圍可以有效地減少化成時(shí)間。但是化成電壓窗口的研究結(jié)果仍存在爭議，SEI的形成機(jī)理和組成還并不清楚。人工SEI涂層技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，并且由于成本而難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化由于SEI的主要成分是電解質(zhì)的分解產(chǎn)物，因此對電解質(zhì)體系的研究有助于在較短的化成時(shí)間內(nèi)形成穩(wěn)定的SEI層。高濃度電解質(zhì)（鹽> 3 M）可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的陰離子衍生SEI層。但是，高成本和高粘度使其無法實(shí)際應(yīng)用。弱溶劑化電解質(zhì)（WSE）形成一個(gè)富含無機(jī)物的陰離子衍生的SEI層。因此，對新型電解質(zhì)體系的研究能夠減少化成時(shí)間并同時(shí)提高電化學(xué)性能。

 

       參考文獻(xiàn)

 

       Liu Y , Zhang R , Wang J , et al. Current and Future Lithium-Ion Battery Manufacturing[J]. iScience, 2021, 24(4):102332.