鈦酸鋰電池憑借著出色的功率性能和優(yōu)異的循環(huán)壽命，在動(dòng)力鋰離子電池領(lǐng)域得到了一席之地，在一些對(duì)快充和低溫性能要求較高的領(lǐng)域得到了應(yīng)用。等效電路模型是模擬鋰離子在放電過程中電壓和溫度變化的有效工具，但是傳統(tǒng)的等效電路模型在較寬的電流和溫度范圍內(nèi)，擬合效果并不理想。

 

       近日，北京交通大學(xué)的AnciChen（第一作者）和Weige Zhang（通訊作者）、Caiping Zhang（通訊作者）等人通過將修正Bulter-Volmer公式和Nernst公式應(yīng)用在等效電路模型之中，從而使得等效電路模型適應(yīng)了不同溫度和電流范圍，從而顯著提升了仿真精度。

 

       鈦酸鋰電池在使用過程中通常會(huì)面臨大電流的使用工況，會(huì)導(dǎo)致電池溫度在較大的范圍內(nèi)波動(dòng)，因此對(duì)電池更為準(zhǔn)確的模擬需要充分考慮溫度和電流的相互影響。通常鋰離子電池的模型可以分為三大類:1）電化學(xué)模型；2）數(shù)學(xué)模型；3）等效電路模型。電化學(xué)模型能夠根據(jù)電池內(nèi)部的反應(yīng)機(jī)理對(duì)電池的充放電行為進(jìn)行模擬，但是這一模型的復(fù)雜程度較高。對(duì)于數(shù)學(xué)模型而言，通常是借助經(jīng)驗(yàn)公式或數(shù)學(xué)方法獲得電池的模型，但是這種方法中的參數(shù)缺少準(zhǔn)確的物理含義，因此模擬的準(zhǔn)確度較低。等效電路模型則是采用各種元器件模擬電池電流和電壓，從而實(shí)現(xiàn)在較少的參數(shù)的前提下，獲得較高的擬合準(zhǔn)確度。

 

       為了提升等效電路對(duì)溫度和電流的適應(yīng)性，常見的辦法時(shí)建立一個(gè)隨溫度和電流變化的參數(shù)查詢表，但是這種方法缺少理論依據(jù)，因此參數(shù)表的準(zhǔn)確性對(duì)模型準(zhǔn)確性會(huì)產(chǎn)生顯著的影響。為了提升模型的準(zhǔn)確性，人們嘗試將等效電路的參數(shù)在理論的基礎(chǔ)上建立與溫度和電流的關(guān)系，例如Zhu等人就通過阿倫尼烏斯公司對(duì)Butler-Volmer公式進(jìn)行修正，從而建立了電荷交換阻抗與溫度和電流之間的關(guān)系，但是這種方法的誤差較大。

 

       在該項(xiàng)研究中作者采用了傳統(tǒng)的等效電路模型的基礎(chǔ)上，考慮了溫度和電流對(duì)于模型參數(shù)的影響，作者對(duì)BV等式進(jìn)行了修正和簡(jiǎn)化，然后整合到了整個(gè)模型之中，同時(shí)為了反映溫度對(duì)于開路電壓的影響，作者在等效電路模型中引入了Nernst公式。采用多項(xiàng)式修正的方法對(duì)溫度對(duì)電池歐姆阻抗的影響進(jìn)行了分析。

 

       電池的等效電路模型通�？梢愿鶕�(jù)兩種機(jī)理構(gòu)建，一種時(shí)基于交流阻抗構(gòu)建的等效電路，能夠模擬電池對(duì)頻率的響應(yīng)特征，但是對(duì)直流的響應(yīng)的模擬并不好，同時(shí)計(jì)算的復(fù)雜程度還比較高。另外一種時(shí)基于Thevenin的等效電路模型（如下圖所示），其中包含一個(gè)電壓源，R0則主要反應(yīng)電極、電解液和隔膜的歐姆阻抗，而RC并聯(lián)電路主要用來反應(yīng)電極的電池極化和動(dòng)力學(xué)特性。

 

       在這里作者采用了1維的等效電路，這主要是因?yàn)?維模型的就能夠?qū)﹄姵氐男袨檫M(jìn)行較為準(zhǔn)確的模擬，其次是這種模型能夠更為準(zhǔn)確的對(duì)高功率電池進(jìn)行模擬。

       為了能夠分析SoC、溫度、電流和電流方向?qū)τ陔娐穮��?shù)的影響，作者引入了能斯特方程等原理。

 

       Ⅰ能斯特方程

 

       電池的電壓主要反應(yīng)電池儲(chǔ)存的能量，受到溫度的影響，根據(jù)能斯特方程電池的開路電壓與溫度的關(guān)系如下式所示，其中R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，z電化學(xué)反應(yīng)交換的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，Q為反應(yīng)物的比例（在這里作者認(rèn)為電池內(nèi)部的反應(yīng)物的濃度變化可以忽略，因此Q為定值），值得注意的是下式中的參數(shù)都與溫度無關(guān)，但是與電池的SoC狀態(tài)密切相關(guān)。

      Ⅱ BV公式的再修正

 

       BV公式是最重要的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)公式，主要描述了電流密度與穩(wěn)態(tài)過電勢(shì)之間的關(guān)系（如下式所示），其中j為電流密度，j0為交換電流密度，α為對(duì)稱系數(shù)，ηmax為穩(wěn)態(tài)電化學(xué)過電勢(shì)。

       上述公式僅能夠在固定的溫度下使用，因?yàn)榻粨Q電流密度j0與溫度之間存在密切的關(guān)系，根據(jù)交換電流密度的定義，作者給出了如下所示的交換電流密度的定義公式，其中Aa為常數(shù)項(xiàng)，[R]表征反應(yīng)物的濃度，φe表征電極的電勢(shì)，Ea0則表征反應(yīng)的活化能，

       根據(jù)Nernst公式，φe可以采用下式4進(jìn)行表征，Ea0則可以通過下式5表征為溫度的函數(shù)，m為一個(gè)無關(guān)溫度的常數(shù)。

       開路電壓可以用下式進(jìn)行表征

   電池的電流密度可以根據(jù)電池的電流和有效面積求得

       根據(jù)上面的推斷，BV方程則可以轉(zhuǎn)化為如下式7所示的形式，研究表明對(duì)稱系數(shù)α在實(shí)際中基本上都在0.5附近，很少變化，對(duì)公式7進(jìn)行求解，結(jié)果如下式8所示的形式。下式8中所有的參數(shù)都與溫度和電流無關(guān)，僅與電池的SoC有關(guān)，因此我們可以根據(jù)公式8對(duì)電池對(duì)電池在不同的電流和溫度下的電壓特性進(jìn)行模擬。

       由于在上式8中所有的參數(shù)都僅與SoC狀態(tài)有關(guān)，因此該模型可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化為下式

 

       電池歐姆阻抗基本不受電池電流的影響，但是卻受到溫度的顯著影響，但是研究表明歐姆阻抗R0受溫度影響的規(guī)律并不符合阿倫尼烏斯公式，因此作者在這里采用了一個(gè)多項(xiàng)式描述歐姆阻抗受到溫度的影響（如下式所示），其中P1、P2和P3分別多項(xiàng)式的系數(shù)

       測(cè)試系統(tǒng)如下所示，包含測(cè)試設(shè)備、恒溫箱和電池，電池的基本信息如下表所示

       首先作者測(cè)試了電池的容量，具體步驟為采用CC-CV制度對(duì)電池進(jìn)行充電，然后以1C倍率下進(jìn)行放電，以測(cè)量電池的容量，重復(fù)該過程3次，以得到平均電池容量。然后作者分別在5℃、15℃、25℃和45℃測(cè)試了電池在10%-90%SoC范圍內(nèi)，電池的開路電壓和歐姆阻抗。然后作者采用FUDS測(cè)試（如下圖所示）驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。

       該模型的整體運(yùn)行流程如下圖所示，其中修正后的BV公式能夠?yàn)槟Ｐ吞峁┎粏枩囟群碗娏飨碌臉O化信息，Nernst公式則可以用來描述不同溫度下的開路電壓特征。

 

       實(shí)驗(yàn)中作者將電池的工作定義為電池在給定的SoC和溫度T下首先以電流I（正為充電，負(fù)為放電）工作時(shí)間t，然后靜置t1時(shí)間，因此電池的SoC狀態(tài)可以通過下式積分求得，其中Cap為25℃條件下電池在1C倍率下的放電容量。

 

       因此模型中與SoC相關(guān)的參數(shù)可以表述為下式

       在靜置條件下電池的開路電壓可以用下式進(jìn)行描述，在模型中作者對(duì)于電容C的數(shù)值沒有進(jìn)行專門的設(shè)計(jì)，這主要是因?yàn)殡娙軨的數(shù)值對(duì)于模型準(zhǔn)確性的影響較小，因此作者將RC并聯(lián)電路的時(shí)間常數(shù)固定在15s。模型中與SoC相關(guān)的參數(shù)1, 2, 3, 1, 2, 3, 4, 1 2則是根據(jù)最小二乘法擬合利用線性插值的方式獲得。同時(shí)由于作者假設(shè)忽略濃差極化的影響，但是在充放電末期時(shí)濃差極化較為顯著，因此不能不忽略，因此該模型僅適合模擬電池在10%-90%SoC范圍內(nèi)電池的行為。

       等效電路模型的首先要做的工作就是確定電池的開路電壓，下圖中展示了快速測(cè)量鈦酸鋰電池開路電壓的方法，電池以1C倍率進(jìn)行充放電，每5%SoC電池靜置5min，然后根據(jù)充電和放電電壓作者得到了下圖中綠線所示的開路電壓曲線。

       接下來作者分別測(cè)試了在5℃、15℃、25℃和45℃下的開路電壓，如下圖所示

       在下圖中作者分別根據(jù)Nernst方程計(jì)算了電池在10%、45%和80%SoC狀態(tài)下電池的開路電壓與溫度之間的關(guān)系，可以看到計(jì)算結(jié)果與實(shí)際結(jié)果符合的非常好。

       下圖為電池在放電過程中靜置期間的電壓變化，我們可以根據(jù)電流變化瞬間引起的壓降計(jì)算電池的歐姆阻抗（如下式所示），這里兩次取樣時(shí)間的間隔設(shè)定為1s，這主要是因?yàn)殡姵氐臉O化通常需要數(shù)十秒，甚至是數(shù)百秒的時(shí)間達(dá)到平衡，因此在1s的時(shí)間內(nèi)電池的極化不會(huì)發(fā)生顯著的變化，因此此時(shí)的電壓變化主要來自于電池的歐姆阻抗。

       下圖為作者根據(jù)阿倫尼烏斯公式繪制的在特定的SoC狀態(tài)下電池的歐姆阻抗與溫度之間的關(guān)系，從圖中能夠看到兩者呈現(xiàn)非線性的關(guān)系，這表明歐姆阻抗與溫度之間并不遵循阿倫尼烏斯公式，因此作者在這里采用一個(gè)多項(xiàng)式對(duì)電池的歐姆阻抗與溫度之間的關(guān)系進(jìn)行了描述，從同種能夠看到擬合結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果之間符合的非常好。

       在上面我們已經(jīng)獲得了電池的開路電壓和歐姆阻抗R0，因此我們可以根據(jù)上式16來計(jì)算電池的穩(wěn)態(tài)極化電壓，在這里作者采用了恒流充電過程中的數(shù)據(jù)，以確保電池的極化達(dá)到穩(wěn)態(tài)。下圖分別為電池在不同的溫度下以不同的電流進(jìn)行充放電的極化電壓數(shù)據(jù)，從圖中能夠看到溫度和電流對(duì)于電池開路電壓的影響是呈現(xiàn)非線性的關(guān)系，作者在這里采用修正的BV公式獲得了擬合結(jié)果，從圖中能夠看到仿真結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果最大誤差約為2.2mV。

       為了進(jìn)一步驗(yàn)證模型的有效性，作者采用在不同溫度下4C恒流充放電的形式對(duì)電池進(jìn)行了測(cè)試，從下圖a的充電工況模擬結(jié)果可以看到，在前516s中擬合誤差在0.2%以內(nèi)，在516s后誤差也控制在-0.2%至0.5%之間，僅在5℃下誤差增長(zhǎng)較快達(dá)到3.5%，這主要是受到低溫下電池較低的傳質(zhì)速率的影響，因此濃差極化的影響不能再被忽略，導(dǎo)致誤差升高。

 

       下圖b則展示了在不同溫度下的4C放電數(shù)據(jù)，從圖中能夠看到在整個(gè)放電過程中，不同溫度下模型擬合的結(jié)果都非常好，誤差都在0.8%以內(nèi)。

       接下來作者采用更為復(fù)雜的FUDS制度對(duì)模型的準(zhǔn)確性進(jìn)行了檢驗(yàn)，電池的最大電流可以達(dá)到8C左右，從下圖a中可以看到即便是在如此復(fù)雜的使用工況中，模型對(duì)于電壓預(yù)測(cè)的最大誤差也僅為-4%與1.7%之間，從下圖c中可以看到在35℃的條件下模型能夠獲得更好的預(yù)測(cè)精度，誤差僅為-0.7%至0.3%之間，這主要是因?yàn)楦邷叵铝己玫膫髻|(zhì)速率，消除了濃差極化造成的影響。

       下圖中作者對(duì)比該修正后等效電路模型與傳統(tǒng)的等效電路的模擬效果，當(dāng)電池在1C倍率放電和5℃的條件下，傳統(tǒng)的等效電路模型的誤差要明顯的高于修正后的等效電路模型，傳統(tǒng)的等效電路模型的誤差為-14.86mV至-28.68mV之間，而修正后的模型的電壓誤差則僅為-3.68mV至4.45mV之間。

       下圖作者對(duì)比了常溫下，4C倍率放電時(shí)兩種等效電路模型的誤差范圍，從圖中能夠看到傳統(tǒng)的等效電路模型的電壓誤差在8.09mV至21.55mV之間，而修正后的等效電路模型小于6.94mV。

       下圖為作者在5℃下采用FUDS循環(huán)對(duì)模型預(yù)測(cè)電池SoC狀態(tài)預(yù)測(cè)的結(jié)果，其中第一種方法時(shí)基于修正后的等效電路模型，以及卡爾曼濾波函數(shù)，第二種方法時(shí)基于傳統(tǒng)的等效電路模型和卡爾曼濾波函數(shù)，第三種方法是基于一維等效電路模型和雙卡爾曼濾波函數(shù)。從下圖的預(yù)測(cè)結(jié)果可以看到第一種和第三種方法都取得了較高的預(yù)測(cè)精度，其中第一種方法的誤差為-0.99%至3.02%，第三種方法的預(yù)測(cè)誤差在-1.13%至1.51%，而第二種放大的誤差則達(dá)到了5.34%至11.6%之間，三種方法的平均誤差分別為1.82%、9.89%和0.68%，可以看到修正的等效電路模型對(duì)于SoC狀態(tài)的預(yù)測(cè)取得了較高的精度。

       Anci Chen通過利用能斯特方程和阿倫尼烏斯方程等工具，將溫度和電流對(duì)于電路參數(shù)的影響引入了一維等效電路模型，從而大大提升了模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度。