用于固態(tài)鋰金屬電池的具有自修復功能的聚離子液體電解質(zhì)

時間:2022-12-30 11:38來源:能源學人 作者:Energist
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【研究背景】
 
實現(xiàn)高安全性鋰金屬電池（LMBs）需要更穩(wěn)定、更安全的電解質(zhì)，固體電解質(zhì)具有高安全性、長循環(huán)壽命、寬工作溫度范圍等優(yōu)點，是常規(guī)有機液體電解液的有力競爭者。然而，鋰負極/電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定性和不受控制的鋰枝晶生長會引發(fā)固體電解質(zhì)界面（SEI）的不斷破裂，從而導致容量快速下降。開發(fā)具有自修復能力的新型聚合物電解質(zhì)，有效修復充放電過程中鋰負極/電解質(zhì)界面的孔洞和缺陷，不僅能夠抑制鋰枝晶的生長，還能進一步提升固態(tài)鋰金屬電池在室溫下的循環(huán)性能。
 
【工作介紹】
 
近日，南京郵電大學有機電子與信息顯示國家重點實驗馬延文教授課題組將離子液體陽離子（EMIM+）接枝到聚合物主鏈（PMMA）中，得到了一種具有自修復功能的新型聚合物電解質(zhì)。電解質(zhì)的自愈能力能夠自發(fā)修復因鋰枝晶生長所引起的鋰負極/電解質(zhì)界面處的孔洞和缺陷，從而抑制鋰枝晶的生長。在室溫和0.5C倍率下，該聚合物固態(tài)電解質(zhì)所組裝的電池能夠穩(wěn)定循環(huán)206次，容量保持率為91.2%。該文章發(fā)表在國際頂級期刊 Materials Horizons （IF：15.717）上。南京郵電大學材料科學與工程學院林秀婧博士為本文第一作者，史麗副教授、馬延文教授為通訊作者。
 
【內(nèi)容表述】
 
1. 自修復固態(tài)電解質(zhì)膜的設計思路
 
圖1（a）展示了聚合物電解質(zhì)的制備過程。選用對金屬鋰具有較高化學穩(wěn)定性的PMMA作為聚合物主鏈。相比其他離子液體陽離子，EMIM+容易與Li+形成溶劑化反應，二者的運動方向相同，能夠提升Li+的離子遷移率。同時，咪唑環(huán)上的氫和PMMA中的含氧基團分別作為氫鍵給體和氫鍵受體，分子間氫鍵作用賦予了聚合物快速自修復能力。
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圖1. (a) PIL合成示意圖，（b）PIL中分子間氫鍵作用，（c）PIL和鋰負極相互作用示意圖。
 
2. 聚合物固態(tài)電解質(zhì)的理化性質(zhì)
 
聚合物電解質(zhì)緊密粘附在金屬鋰表面，SEM圖像 (圖2a)可見其表面光滑、平坦且均一。從圖2b可以看出，透明的聚合物電解質(zhì)膜在室溫下切割后3h內(nèi)就能自發(fā)愈合，與理論計算結(jié)果一致（圖1b），鋰負極與電解質(zhì)膜之間的高界面黏附能(圖1c)，進一步提升其自修復功能。所制備的電解質(zhì)膜的分解溫度高達190℃，優(yōu)于傳統(tǒng)的有機液體電解質(zhì)。其氧化電位大于5.2 V, 具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。在室溫(25℃)下，其離子電導率和鋰離子遷移數(shù)tLi+分別為1.76×10-4 S cm-1和0.31，明顯高于PEO基聚合物電解質(zhì)（PEO基的SPE的tLi+≈0.2）。
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圖2. PIL膜的 (a) SEM圖像,（b）自修復過程,（c）TGA曲線,（d）LSV曲線,（e）離子電導率-溫度曲線,（f）鋰離子遷移數(shù)。
 
3. 聚合物固態(tài)電解質(zhì)的電化學性能
 
采用恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)對所組裝電池的金屬鋰/電解質(zhì)界面進行測試，結(jié)果如圖3a所示，首圈充電平臺和放電平臺之間的電壓差為~0.12 V，在接下來的循環(huán)中基本保持不動，表明電極/電解質(zhì)界面極其穩(wěn)定。在Li|Li對稱電池中，研究了所制備的聚合物電解質(zhì)膜對鋰沉積/脫除行為的影響。如圖3b所示，在傳統(tǒng)有機液態(tài)電解質(zhì)體系中（1M LiPF6 in EC/DEC/DMC），電池在1000小時左右出現(xiàn)嚴重的電壓滯后現(xiàn)象。與之相反，在自修復電解質(zhì)的作用下，對稱電池可穩(wěn)定循環(huán)超過1600 h，其中1500 h后過電位略有增加，這與空隙的形成而導致鋰負極與PIL接觸面輕微減小有關。添加PIL膜的電池在開始時界面電阻略有增加，在隨后的40多次循環(huán)中，界面電阻變化可以忽略（圖3c），說明在循環(huán)過程中鋰負極和PIL電解質(zhì)之間生成了穩(wěn)定的SEI膜。循環(huán)后的鋰負極與電解質(zhì)膜緊密接觸，金屬鋰表面觀察到沉積鋰厚度~27 μm，負極表面光滑平整，沒有出現(xiàn)粗糙的鋰枝晶，證實了鋰的均勻沉積 (圖3f)。相反，有機電解液體系中，鋰負極在長時間循環(huán)后表面出現(xiàn)大量的鋰枝晶，這些枝晶會刺穿電池的隔膜，導致電池短路。
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圖3.  (a) 基于PIL膜的Li|LFP電池的GITT曲線, (b) 對稱電池循環(huán)性能, (c) 對稱電池在不同循環(huán)時的Nyquist圖，(d) 電池循環(huán)后的數(shù)碼照片，(e) 循環(huán)后Li|PIL|LFP電池的截面SEM圖，(f) 循環(huán)后鋰負極的SEM圖。
 
為了進一步了解電解質(zhì)膜對鋰枝晶的抑制機理，采用X-射線光電子能譜技術(shù)(XPS)對循環(huán)結(jié)束后的鋰負極表面的化學成分進行分析。圖4a結(jié)果顯示，F(xiàn) 1s譜由Li-F峰(685.2 eV)、C-F峰(686.7 eV)和S-F峰(688.0 eV)組成。SEI膜中F含量較高，為33.14%。富含LiF的SEI膜有助于形成穩(wěn)定的界面，此外，其超高的機械強度、可以傳輸Li+的能力，均有利于實現(xiàn)金屬鋰的無枝晶沉積。鑒于鋰負極的高反應性，對循環(huán)后的電解質(zhì)膜也進行了深度（in-depth）XPS表征。結(jié)果表明，在電解質(zhì)膜表面存在厚度約為20 nm的中間層，有助于形成穩(wěn)定的金屬鋰/電解質(zhì)界面。通常情況下，金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)之間的界面缺陷會導致金屬鋰沉積不均勻，并形成空隙或者撕裂，進而加劇鋰枝晶的生成。如圖4c所示，得益于其自身的自修復特性，組裝了新型電解質(zhì)膜的電池不僅保持了金屬鋰/電解質(zhì)界面的完整性，而且還能自發(fā)修復界面上由于鋰枝晶生長所引起的孔隙，消除擴展性裂紋，實現(xiàn)了均勻的鋰離子傳輸。
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圖4. (a) 循環(huán)后鋰負極表面的高分辨F 1s XPS譜; (b) 循環(huán)后電解質(zhì)膜的in-depth XPS譜; (c) 自修復電解質(zhì)抑制鋰枝晶示意圖。
 
進一步考察了聚合度對電池電化學性能的影響。從圖5a可以看出，分子量為28.418 kDa的PIL-2聚合物具有最優(yōu)異的循環(huán)性能。在室溫和0.5 C倍率下，Li|PIL-2|LFP電池的初始放電比容量為134.7 mAh g-1，循環(huán)206次后，放電比容量緩慢下降至122.9 mAh g-1，容量保持率為91.2%。在整個循環(huán)過程中，其充放電平臺穩(wěn)定在3.54和3.31 V（圖5b）。與之相反，其他兩種聚合度的PIL電解質(zhì)所組裝的電池，150次循環(huán)后放電比容量僅維持在~100 mAh g-1。對PIL-2電解質(zhì)組裝的電池在不同倍率下進行充放電測試。如圖5c-d所示，在0.2C下，經(jīng)過200和392次循環(huán)，其放電比容量分別為118.9和90.4 mAh g-1，容量保持率為88.9%和67.6%。我們將電流從0.1C提高到1C，其放電比容量分別為148.9、144.5、131.7和104.6 mAh g-1，當電流密度恢復到0.2 C時，容量恢復到124.5 mAh g-1，占原比容量的86.2%，表明該電池系統(tǒng)具有極高的穩(wěn)定性。
 
電解質(zhì)的電導率與其厚度成反比。減少電解質(zhì)膜的厚度不僅降低電池阻抗，而且能夠縮減電池的整體重量，從而使其能量密度飆升。然而，減少電解質(zhì)膜厚度是以降低其機械性能為代價，將會增加電池內(nèi)部短路的風險。因此，需要在減少電解質(zhì)厚度和保持其機械強度之間找到折中方案。基于此，研究了電解質(zhì)膜厚度與電化學性能之間的關系�？梢园l(fā)現(xiàn)（5e-f），當電解質(zhì)膜厚度為153 μm時，Li|LFP電池表現(xiàn)出最佳的容量保持率和循環(huán)壽命，其初始循環(huán)的庫侖效率為81%，并迅速穩(wěn)定在~100%。相比之下，當電解質(zhì)膜厚度為73 μm時，經(jīng)80次循環(huán)后，電池的庫倫效率保持在~99%，并呈現(xiàn)出明顯的波動和不規(guī)則變化，這意味著嚴重的負反應和不可逆的鋰消耗，是界面穩(wěn)定性差所引起的。當電解質(zhì)膜厚度分別為120和182 μm時，電池在循環(huán)150次和170次后也會出現(xiàn)同樣的現(xiàn)象。
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圖5. 室溫下Li|PIL|LFP電池的電化學性能: (a, e-g) 在0.5 C時，不同電解質(zhì)膜厚度對電池性能的影響；(b) 在0.5 C時，電解質(zhì)膜厚度為153 μm時的充放電曲線；(c) 0.2 C時的循環(huán)性能；(d) 倍率性能。
 
除測試電池的室溫性能外，還考察了該電池系統(tǒng)在0.5 C下的高溫電化學性能(48℃)。如圖6a-b所示，升高操作溫度將明顯提升電池的電化學性能，尤其對于電解質(zhì)膜厚度為120和153 μm的電池，其影響尤其顯著。當電解質(zhì)膜厚度為153 μm，電池可以循環(huán)高達560次，容量保持率為74.5%，庫倫效率幾乎達到100%。相反，電解質(zhì)膜厚度為73 μm和182 μm的電池容量下降很快。循環(huán)結(jié)束后，LFP正極和鋰負極都緊密地嵌入到粘性PIL電解質(zhì)膜中，沒有明顯的分界線(圖6c-d)，形成良好的電極/電解質(zhì)接觸界面。經(jīng)高溫循環(huán)后，電解質(zhì)膜表面沒有明顯變化（圖6e），說明電解質(zhì)膜在高溫下具有一定的穩(wěn)定性。
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圖6. (a-b) 不同電解質(zhì)膜厚度的Li|LFP電池的高溫電化學性能(48℃); (c) Li|LFP電池循環(huán)后的照片; (d) 循環(huán)后電池的截面SEM圖; (e) 循環(huán)后PIL膜的SEM圖。
 
【結(jié)論】
 
綜上所述，通過將EMIM+接枝到PMMA聚合物的骨架中，得到了一種新型的聚合物電解質(zhì)。得益于分子間的強氫鍵作用，所制備的聚合物電解質(zhì)能自發(fā)修復在鋰金屬/電解質(zhì)界面處的缺陷和孔隙，引導鋰離子均勻沉積。在自修復電解質(zhì)膜的作用下，室溫下Li|LFP電池首圈放電比容量可達134.7 mAh g-1，循環(huán)206次后容量保持率為91.2%。當操作溫度提高到48°C時，電池可循環(huán)560次，容量保持率為74.5%。以上結(jié)果表明，自修復聚合物電解質(zhì)在實現(xiàn)界面穩(wěn)定性和高安全性全固態(tài)鋰金屬電池中具有顯著的競爭優(yōu)勢。
 
(責任編輯：子蕊)
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