基于電化學阻抗譜實現(xiàn)對電池的無損檢測

時間:2022-07-03 14:43來源:能源學人 作者:Energist
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第一作者：Roby Soni
通訊作者：Thomas S. Miller、Alexander J.E. Rettie、
通訊單位：英國倫敦大學學院
 
眾所周知，電化學阻抗譜（EIS）因其簡單、無損等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應用于電池分析。然而，所提供的數(shù)據(jù)一般是基于電池內(nèi)所有電化學過程的統(tǒng)一表示，并且在使用傳統(tǒng)分析技術時，許多有用的信息是無從分辨的。同時，當EIS被用于分析具有復雜電池化學性質的系統(tǒng)時，比如鋰硫（Li-S）電池，其問題尤為突出。在此，英國倫敦大學學院Thomas S. Miller教授和Alexander J.E. Rettie教授等人基于弛豫時間分布（DRT）技術，定量分析了基于商業(yè)化硫正極的Li-S電池中EIS圖譜，揭示了（八種）不同電極過程對總電池極化的貢獻，并對不同SoC下的電池進行了深入分析和診斷。結果表明，DRT特征與電池性能密切相關，并能夠通過實驗準確地分配給不同的電池反應過程，這對Li-S電池診斷具有重要意義。
 
相關研究成果“Lithium-sulfur battery diagnostics through distribution of relaxation times analysis”為題發(fā)表在Energy Storage Materials上。
 
【研究背景】
 
研究表明，Li-S電池在循環(huán)過程中會發(fā)生許多復雜的電池反應，其中可溶性的多硫化物（PS）容易被傳輸?shù)戒囏摌O，這種PS“穿梭”容易導致循環(huán)過程中活性硫的損失和容量衰減。因此，基于無損檢測技術分析Li-S電池電化學過程是實現(xiàn)提升電池性能的關鍵一環(huán)，并且實現(xiàn)對不同充電狀態(tài)（SoC）的電池進行原位分析也能提供大量信息，有助于提高電池穩(wěn)定性并延長循環(huán)壽命。在可用的原位技術中，電化學阻抗譜（EIS）因其簡單、無損等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應用于電池分析。不幸的是，傳統(tǒng)的EIS分析，即等效電路建模，通常無法解決或區(qū)分發(fā)生在重疊頻率范圍內(nèi)的弛豫過程。對于像Li-S電池這樣的復雜系統(tǒng)，在正極和負極發(fā)生多種反應，分析更具挑戰(zhàn)性。
 
因此，考慮使用弛豫時間分布（DRT）技術作為分析Li-S電池系統(tǒng)，DRT技術通常是將電化學模型分為為歐姆電阻與極化阻抗串聯(lián)。同時，極化過程可以用一個并聯(lián)電阻和電容來表達，最終對應于特征弛豫時間τ=RC，其中R是電阻器和C是恒定相位元素。因此，DRT分析可以將重疊的弛豫過程解析為一系列局部過程，從而解析了EIS數(shù)據(jù)中的細微變化。之前少數(shù)研究曾使用DRT對來自Li-S電池的EIS數(shù)據(jù)進行分析，深入了解包括電池容量衰減過程的內(nèi)在因素。不幸的是，這些研究通常只依賴于對稱電池系統(tǒng)，或者主要關注PS穿梭過程，而在對全電池進行測試的情況下，DRT分析很大程度上是通過使用文獻數(shù)據(jù)或預測的時間常數(shù)來實現(xiàn)的，而不是通過使用等效電池或電極的實驗獲取結果，并且許多已知的Li-S電池工藝無法與DRT技術聯(lián)系起來。
 
【核心內(nèi)容】
 
1.基于DRT技術識別弛豫過程
 
在貧電解液（E/S=5）中100％SoC下的阻抗測試如圖1a所示，其包含兩個半圓，一個在高頻區(qū)域，一個在中頻區(qū)域，然后在低頻區(qū)域可以看到一條擴散線，但具體反應仍然存在爭議。同時，相應的DRT曲線展示了八個局部區(qū)域，其最大值代表電池過程對電池總極化阻抗的貢獻值。時間常數(shù)（τ）是每個極化過程的特征，峰下的面積代表了一個特定反應對整個電池的極化阻抗（RP）的貢獻。因此，DRT曲線的變化可以直接表明電極反應的性質和阻抗幅度的變化。其中，高頻P1、P2、P3 和P4 分別對應2.28、14.14、23.6 和 217 µs，中頻能夠確定反應的P5和P6分別對應5.51和47.5 ms，低頻擴散過程P7和P8分別對應0.384和10.12 s。在擴散區(qū)域觀察到兩個峰是很有趣的，這表明了兩種不同的離子擴散機制，這一現(xiàn)象以前在Li-S電池中沒有被確認。
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圖1. （a）在100% SoC下記錄的LiS-5的EIS曲線；（b）相應阻抗數(shù)據(jù)的DRT曲線。
 
為了闡明P1-8的起源，監(jiān)測了它們在不同SoC上的行為。在未經(jīng)過任何化成過程（100% SoC）的新制備的電池中，DRT曲線的外觀相對簡單（圖2a）。一旦放電開始，DRT就變得非常復雜，在2.3 V時硫被還原為PS，正極結構發(fā)生了改變，產(chǎn)生了新的孔結構，并失去了電極阻塞行為。可以在與離子擴散過程相關的極化電阻（7.05 s時的F8）中觀察到這種影響，其從100% SoC時的162 Ω顯著降低到2.30 V時的 3.70 Ω（圖2b）。進可能與在該電位下電解液粘度增加有關，更多的PS形成并溶解在電解液中（圖2c）。通過2.03 V過程，觀察到包括PS在正極內(nèi)沉淀和Li2S2層的形成，此處DRT的變化都更加微妙（圖 2 d）。此外，當電池恢復到100% SoC 時，它顯示出更高的極化電阻和時間常數(shù)值的一些變化。這些結果表明，電池在充放電過程中電極結構和電池性能發(fā)生了不可逆的變化，這可能與 Li2S的逐漸沉積和負極處PS的還原有關。
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圖2. （a-f）分別表示100% SoC的新電池，然后放電至2.3 V、2.13 V、2.03 V、1.95 V和 完全放電至1.8 V的DRT曲線；（g）放電期間組合的DRT曲線。
 
在新鮮電池（圖2a）和對稱Li||Li電池（圖3a）中觀察到的特征表明P3的起源。兩種電池的DRT曲線非常相似，顯示出接近250 µs的大峰，表明新鮮Li||S電池的EIS響應由Li負極主導；新鮮電池和Li對稱電池的EIS圖譜也顯示出電荷轉移區(qū)域的類似特征，由單個寬半圓組成。以前的研究已經(jīng)確定鋰離子遷移是鋰金屬負極中的速率決定步驟，而電荷轉移和擴散過程可以忽略不計，這表明P3可能與鋰離子遷移密切相關。PSs的存在也會影響鋰離子在負極的遷移和擴散特性，這表現(xiàn)為含有Li2S6電解液的Li||Li電池的峰面積和分布峰時間常數(shù)的增加（圖 3）。有趣的是，一旦 Li-S電池開始放電，DRT 曲線會迅速改變；在2.30 V之后偽峰 F3'與F3合并形成一個整體面積明顯減小的單峰，這表明在電池形成時必須在鋰負極處克服界面屏障。
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圖3.（a）鋰對稱電池的DRT曲線；（b）硫對稱電池；（c，d）基于含有 10 mM Li2S4和Li2S6的碳紙對稱電池。
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圖4. Li-S電池在充放電過程中的變化和相應的DRT特征的相應演變。
 
2.貧和富電解液條件下Li-S電池的DRT分析
 
為了充分發(fā)揮Li-S電池的潛力，其性能必須在體積和重量能量密度最大化的貧電解質條件下進行優(yōu)化。因此，了解低電解液體積電池的性能限制步驟對于鋰硫電池的商業(yè)化發(fā)展至關重要。為此，對貧（LiS-5, 5 µl/mgs）和富（LiS-15, 15 µl/mgs）的電池進行了原位EIS測試。圖5a顯示了在形成循環(huán)后以C/20測量電池的充放電曲線；貧電解液電池的容量約為 273 mAh g-1，僅為富電解液電池容量的60% 。更大的容量表明更高的硫利用率，并且與溶解更多PS的電解液體積增加一致，即形成更多陰極電解液。
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圖5. 以C/20記錄的LiS-5和LiS-15的充放電曲線。
 
Li-S電池在不同的SoC下會表、現(xiàn)出不同的電極反應，因此有必要揭示電解液體積在整個電池電化學過程中的影響。雖然LiS-5和LiS-15電池分別在100、80、40、20和0% SoC下具有相似的EIS圖形，但其阻抗值存在明顯差異（圖6a，b）。同時，LiS-5和LiS-15在不同SoC上的DRT曲線分別如圖6c，d所示，LiS-5的RP值高于LiS-15的RP，這與EIS測量值具有較強的相關性。當電池放電至LiS-5中的80% SoC和LiS-15中的40% SoC時，RP值呈現(xiàn)逐漸變化，隨后放電的各個電池顯示RP急劇增加。這表明在貧電解液條件下的放電早期階段，動力學和傳質限制開始占主導地位。
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圖6. 不同SoC下的EIS和DRT分析。
 
LiS-5和LiS-15中每個SoC上的DRT分析如圖7a-h所示，LiS-5延續(xù)了較高RP值的總體趨勢，表明貧電解液條件對電極動力學和傳質具有顯著影響，但并非所有SoC的所有極化（P1-8）都如此。究其原因，貧電解液電池和富電解液電池的不同DRT曲線，是由不同的PS溶解度、電池電導和電化學惰性固體沉淀引起的。DRT可以單獨定量測試各種電極極化，因此DRT對于理解電解液含量對電池行為的影響至關重要。
 
在80%SoC下，可以觀察到LiS-15的RP增加，并且可以觀察到LiS-5中的峰變寬，表明電極表面的極化增加，這可歸因于正極處較厚的Li2S層。在40% SoC下，當Li2S4變?yōu)長i2S2轉化正在進行中，PS反應和擴散的峰特征表現(xiàn)出RP急劇增加，并且在LiS-5中明顯變寬。在20% SoC下，Li2S具有絕緣性和電化學惰性，具有高離子擴散阻力。當電池完全放電至0% SoC時，電池顯示出非常高的RP值。然而，LiS-15中擴散電阻（P8）的RP幾乎是LiS-5中觀察到的兩倍，這主要源于LiS-15中溶解了更多的PSs，具有更高擴散阻力。可以看出，Li-S電池的擴散特性是PS濃度在電解液和電極結構中的復雜相互作用決定的，隨著電池的放電，PS的溶解和Li2S2/Li2S的沉淀不斷發(fā)生變化。在圖7 i-j中，對比了LiS-5和LiS-15中極化P1-P8的RP值，可以觀察到兩種電池的P1-P8與電池SoC直接相關。
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圖7. 比較LiS-5和LiS-15在100、80、40、20和0% SoC下的DRT曲線，以及LiS-5和LiS-15不同SoCs下各種電極過程的RP演化。
 
【結論展望】
 
總而言之，本文基于DRT對Li-S電池的EIS光譜進行了分析，確定了與顆粒間阻抗、雙層弛豫、負極極化、正極相關的八個特征局部最大值極化和離子擴散阻力。這些特征代表了 Li-S 電池的“指紋”。重要的是，作者通過對原始電池和不同 SoC 的 DRT 分析，發(fā)現(xiàn) Li-S電池的阻抗響應在初始充放電后由正極主導，而原始電池的阻抗特性由鋰金屬負極主導。在電池形成周期中，峰值的位置、幅度和數(shù)量有些變化，重要的是，在第一次放電后充電時，電池不會恢復其原始電池配置。對貧和富液電解質電池的研究表明，高電解質含量可改善電極動力學和離子擴散，使其具有高容量，而在貧電解質條件下，在整個放電過程中觀察到高極化電阻。更廣泛地說，這里展示的結果證明了DRT方法分析復雜電化學系統(tǒng)的能力，并有助于研究其他新興的儲能化學物質，包括鈉硫電池、鋅離子電池、金屬空氣電池等。
 
【文獻信息】
 
Roby Soni, James B. Robinson, Paul R. Shearing, Dan J.L. Brett, Alexander J.E. Rettie*, Thomas S. Miller*, Lithium-sulfur battery diagnostics through distribution of relaxation times analysis, 2022, Energy Storage Materials.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.016
 
(責任編輯：子蕊)
文章標簽： 電池
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