本文闡述了全固態(tài)鋰電池的優(yōu)點(diǎn)（即固態(tài)電解質(zhì)的使用有助于提高鋰電池安全性、能量密度和功率密度，拓寬電池工作溫度范圍和應(yīng)用領(lǐng)域），指出了作為全固態(tài)電池關(guān)鍵材料的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)滿足的要求，并在此基礎(chǔ)上分別討論了聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)（特別是硫化物和氧化物）的優(yōu)缺點(diǎn)。
 

        此外，文章介紹了固態(tài)鋰電池的 3 種結(jié)構(gòu)類型，即薄膜型、3D 薄膜型和體型，綜述了全固態(tài)鋰電池從薄膜型向體型發(fā)展的歷史進(jìn)程及現(xiàn)狀，并在此基礎(chǔ)上討論了全固態(tài)電池最終實(shí)現(xiàn)安全性、高能量密度和功率密度仍需解決的固態(tài)電解質(zhì)材料方面問(wèn)題。

 

正文
 

        隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的日益突顯，人們對(duì)清潔、可再生能源的需求越來(lái)越迫切。實(shí)際應(yīng)用中，太陽(yáng)能、風(fēng)能、水力等可再生能源需要被轉(zhuǎn)化為電能等二次能源才能廣泛被人們加以利用。為解決這類自然可再生能源與電力需求在時(shí)空分布上的不匹配問(wèn)題，儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展必不可少。在眾多儲(chǔ)能技術(shù)中，電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，即電池的使用受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。電池儲(chǔ)能具有高效、規(guī)模可調(diào)的特點(diǎn)，既可整合于電力系統(tǒng)作為能量?jī)?chǔ)存單元，起到對(duì)電網(wǎng)削峰填谷的作用，提高電網(wǎng)運(yùn)行的可靠性和穩(wěn)定性 ，也可用于移動(dòng)通訊、新能源汽車等領(lǐng)域，為人類生活質(zhì)量的提高提供源源不斷的能量支持 。

 

 

圖 1  主要電化學(xué)儲(chǔ)能電池比能量及用于電動(dòng)車續(xù)航里程比較

 

        二次電池的發(fā)展經(jīng)歷了從早期的鉛酸電池，到后來(lái)的鎳鎘、鎳氫電池，再到現(xiàn)在已商用化的二次鋰離子電池和用于電網(wǎng)儲(chǔ)能的鈉-硫電池等 。鋰電池以鋰元素作為能量輸運(yùn)和存儲(chǔ)介質(zhì)，鋰元素質(zhì)輕（金屬鋰摩爾質(zhì)量為 6.94 g/mol，是自然界存在的固態(tài)元素中最輕的）和氧化還原電位低（Li+/Li相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為 -3.04 V，在所有標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電對(duì)中最低）的特點(diǎn)，使鋰離子電池可獲得比其他類型電池更高的輸出電壓和能量密度（圖 1）。因此，自 1991年索尼公司推出第一款商用二次鋰離子電池以來(lái)，鋰電池在全球范圍內(nèi)迅速普及，成為許多便攜式電子產(chǎn)品首選的電源類型。近年來(lái)，伴隨著電動(dòng)汽車的興起，以及可再生能源發(fā)電對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能裝置的迫切需求，鋰電池的研究再度升溫，開發(fā)安全、大容量、大功率和長(zhǎng)壽命的二次鋰電池成為焦點(diǎn)。
 

圖 2  二次鋰離子電池和鋰-空氣電池的基本結(jié)構(gòu)和工作原理示意

 

        目前商業(yè)化的鋰電池以石墨作為負(fù)極，正極采用可嵌入/脫出鋰離子的氧化物材料結(jié)構(gòu)，如 LiCoO2 等，電解質(zhì)為溶有鋰鹽的有機(jī)溶液，鋰元素在整個(gè)電池中以離子形式存在，故被稱為鋰離子電池（圖 2（a））。鋰離子電池顯著削弱了以鋰為工作介質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，可以認(rèn)為是一種過(guò)渡產(chǎn)品。為進(jìn)一步擴(kuò)大鋰電池的能量密度，目前的研究：

 

        一方面著力于探索抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的方法，使鋰金屬作為負(fù)極成為可能；
 

        另一方面則集中于獲得更高容量或電極電勢(shì)的正極材料。例如，以單質(zhì)硫或者氧氣作為正極，利用二者超高的單位質(zhì)量?jī)?chǔ)鋰能力（每克硫 1672 mA·h；每克氧氣 3862 mA·h），可以顯著提升電池的容量。這樣形成的鋰電池又分別稱為鋰-硫電池和鋰-氧氣（空氣）電池（圖2（b））。

 

        車用動(dòng)力鋰電池，除需滿足長(zhǎng)續(xù)航里程和大功率充放電的要求外，安全性尤為重要。目前商用的鋰離子電池，在短路情況發(fā)生時(shí)釋放大量熱量，會(huì)引燃有機(jī)電解液，產(chǎn)生爆炸隱患，顯然難以廣泛使用。即使是目前被認(rèn)為最安全的特斯拉汽車，使用了復(fù)雜的電池管理系統(tǒng)和防護(hù)措施，仍在問(wèn)世短短的幾年內(nèi)發(fā)生多次著火爆炸事故。此外，有機(jī)電解液還存在的問(wèn)題包括：

 

        電化學(xué)窗口有限，難以兼容金屬鋰負(fù)極和新研發(fā)的高電勢(shì)正極材料；
 

        鋰離子并非唯一的載流子，在大電流通過(guò)時(shí)，電池內(nèi)阻會(huì)因離子濃度梯度的出現(xiàn)而增加（濃差極化），電池性能下降；

        工作溫度有限（安全工作溫度 0～40 ℃）；

        與負(fù)極材料發(fā)生反應(yīng)，生成 Solid Electrolyte Interphase（SEI）層，造成 2 種材料的持續(xù)消耗，使電池容量不斷下降。

 

        用固態(tài)電解質(zhì)代替有機(jī)電解液，有望從根本上解決上述問(wèn)題，這樣形成的鋰電池稱為固態(tài)鋰電池。本文首先闡述固態(tài)鋰電池的優(yōu)點(diǎn)，然后對(duì)固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵材料——固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展情況進(jìn)行綜述，并在此基礎(chǔ)上介紹全電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、發(fā)展歷史與現(xiàn)狀，以及目前仍存在的問(wèn)題。

 

        1. 全固態(tài)二次鋰電池的優(yōu)點(diǎn)

 

        固態(tài)二次鋰電池作為鋰電池的一種新形式，從根本上講具有鋰電池能量密度高的優(yōu)點(diǎn)。此外，全固態(tài)二次鋰電池還具備如下優(yōu)點(diǎn)：

 

        與商用鋰離子電池相比，全固態(tài)電池最突出的優(yōu)點(diǎn)是安全性。固態(tài)電解質(zhì)不可燃、無(wú)腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液?jiǎn)栴}，因而全固態(tài)電池具有固有安全性和更長(zhǎng)的使用壽命。

固態(tài)電池有望獲得更高的能量密度。能量密度是比容量和電池電壓的乘積。固態(tài)電解質(zhì)比有機(jī)電解液普遍具有更寬的電化學(xué)窗口，有利于進(jìn)一步拓寬電池的電壓范圍。在發(fā)展大容量電極方面，固態(tài)電解質(zhì)能阻止鋰枝晶的生長(zhǎng)，因而也就從根本上避免了電池的短路現(xiàn)象，使金屬鋰用作負(fù)極成為可能。對(duì)于鋰-硫電池，固態(tài)電解質(zhì)可阻止多硫化物的遷移。對(duì)于鋰-空氣電池，固態(tài)電解質(zhì)可以防止氧氣遷移至負(fù)極側(cè)消耗金屬鋰負(fù)極。

 

        固態(tài)電池有望獲得更高的功率密度。固態(tài)電解質(zhì)以鋰離子作為單一載流子，不存在濃差極化，因而可工作在大電流條件，提高電池的功率密度。

        固態(tài)材料內(nèi)在的高低溫穩(wěn)定性，為全固態(tài)電池工作在更寬的溫度范圍提供了基本保證。

        固態(tài)電池還具有結(jié)構(gòu)緊湊、規(guī)模可調(diào)、設(shè)計(jì)彈性大等特點(diǎn)。固態(tài)電池既可以設(shè)計(jì)成厚度僅幾微米的薄膜電池，用于驅(qū)動(dòng)微型電子器件，也可制成宏觀體型電池，用于驅(qū)動(dòng)電動(dòng)車、電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域，并且在這些應(yīng)用中，電池的形狀也可根據(jù)具體需求進(jìn)行設(shè)計(jì)。

        2. 固態(tài)電解質(zhì)材料

 

        對(duì)于全固態(tài)鋰電池，特別是能適應(yīng)于未來(lái)電動(dòng)汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的體型電池，采用的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)滿足以下要求：

 

        具有高的室溫電導(dǎo)率（>10^(-4) S/cm [4]）；

        電子絕緣（Li+ 遷移數(shù)近似為 1）；

        電化學(xué)窗口寬（相對(duì)于 Li+/Li 大于 6 V）；

        與電極材料相容性好；

        熱穩(wěn)定性好、耐潮濕環(huán)境、機(jī)械性能優(yōu)良；

        原料易得，成本較低，合成方法簡(jiǎn)單。

 

        目前已開發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)可分為 2 大類：聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì) 。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)按化合物類型可分為 Li3N、鹵化物、硫化物和氧化物，按結(jié)晶狀態(tài)又分為玻璃態(tài)（非晶態(tài)）電解質(zhì)和陶瓷（晶態(tài)）電解質(zhì)。表 1 給出了代表性固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率。

 

        表 1  代表性固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率（如無(wú)特殊指出均為室溫值）
 

 

        2.1 聚合物電解質(zhì)

 

        有機(jī)聚合物基鋰離子導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)于20世紀(jì)70年代 。這類材料中，鋰離子以鋰鹽的形式「溶于」聚合物基體（「固態(tài)溶劑」），傳輸速率主要受到與基體相互作用及鏈段活動(dòng)能力的影響。常用的聚合物基體為聚環(huán)氧乙烷（PEO），加入各種鋰鹽后其室溫電導(dǎo)率一般在 10^(-5) S/cm 。提高鏈段的活動(dòng)性，即降低基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，有利于提高鋰離子電導(dǎo)率。早期采用的方式，是將有機(jī)溶液作為「液態(tài)塑化劑」加入聚合物基體，形成凝膠聚合物 。伴隨這種方式的推廣，一些新的基體材料相繼出現(xiàn)，包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等 。凝膠聚合物電解質(zhì)材料的室溫電導(dǎo)率可達(dá) 10^(-3)  S/cm以上，但力學(xué)性能較不含有機(jī)電解液時(shí)顯著下降，且對(duì)鋰金屬不穩(wěn)定。通過(guò)實(shí)現(xiàn)聚合物基體的交聯(lián)有助于緩解力學(xué)性能的降低 [35]，但與鋰金屬間較低的穩(wěn)定性仍限制了這種材料在高能量密度鋰電池中的應(yīng)用。

 

        通過(guò)加入固體塑化劑、陶瓷顆粒等填料或與其他聚合物單體共聚合等方式，可以有效地將電導(dǎo)率提高至 10^(-4) S/cm 。填料為納米顆粒還可同時(shí)提高材料的力學(xué)性能和對(duì)鋰金屬的穩(wěn)定性 [6]。填料可以是不含鋰離子的惰性氧化物，如 Al2O3、TiO2、SiO2 和 MgO 等 ，也可以是黏土-碳納米管納米復(fù)合物 [40]、金屬有機(jī)框架 或無(wú)機(jī)鋰離子導(dǎo)體材料 ，所得復(fù)合材料被稱為復(fù)合聚合物電解質(zhì)。此外，一些新開發(fā)的基體材料，如聚碳酸酯、聚硅氧烷和琥珀腈等，由于對(duì)鋰鹽有較好的溶解能力，也可獲得 10^(-4) S/cm 的室溫電導(dǎo)率。但聚硅氧烷和琥珀腈本身缺乏足夠的強(qiáng)度，需通過(guò)交聯(lián)或作為添加劑的形式加以應(yīng)用 。

 

        與有機(jī)電解液類似，傳統(tǒng)的聚合物電解質(zhì)材料也存在雙離子（鋰鹽中的鋰離子和陰離子）傳導(dǎo)的問(wèn)題，而且由于鋰離子更易與聚合物基體上的 Lewis 堿位耦合，遷移數(shù)往往低于 0.5。提高鋰離子遷移數(shù)的途徑包括將陰離子通過(guò)共價(jià)鍵固定于聚合物基體、將陰離子固定于無(wú)機(jī)填料表面及加入陰離子捕獲劑。經(jīng)改進(jìn)，聚合物基電解質(zhì)材料的鋰離子遷移數(shù)理論上可達(dá)到 1，因此又被稱為單一（鋰）離子導(dǎo)電聚合物。目前，大部分經(jīng)過(guò)改造的電解質(zhì)材料在不含有機(jī)溶液（非凝膠）情況下的室溫電導(dǎo)率仍較低（10^(-6) S/cm）。而新近報(bào)道的全氟聚醚基聚合物材料有望改變這一現(xiàn)狀。含有鋰鹽的全氟聚醚本身的鋰離子遷移數(shù)已可達(dá)到 0.91 ，通過(guò)加入硫化物鋰離子導(dǎo)體作為填料，所形成的復(fù)合物的鋰離子遷移數(shù)可達(dá) 0.99，室溫電導(dǎo)率可達(dá) 10^(-4)  S/cm。

 

        基于聚合物良好的柔性和可加工性，聚合物電解質(zhì)特別適用于為可穿戴設(shè)備供電的全固態(tài)電池系統(tǒng)。但由于鋰鹽對(duì)濕度敏感，合成過(guò)程需在干燥條件下進(jìn)行，生產(chǎn)成本增加。此外，聚合物有限的熱穩(wěn)定性對(duì)電池工作溫度的變化范圍仍有較嚴(yán)格的要求。當(dāng)使用鋰金屬作為電池負(fù)極時(shí)，一些聚合物電解質(zhì)有限的機(jī)械強(qiáng)度往往難以阻止鋰枝晶的生長(zhǎng) [51]。這些問(wèn)題都限制了聚合物電解質(zhì)的廣泛應(yīng)用。

 

        2.2 無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)

 

        無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料中，早期開發(fā)的鹵化物電解質(zhì)（如 LiI，見(jiàn)表 1）電導(dǎo)率較低；Li3N 和 Li+-β-氧化鋁單晶體沿特定晶面具有較高的電導(dǎo)率，但受到層狀結(jié)構(gòu)的限制，多晶狀態(tài)時(shí)電導(dǎo)率將下降 1~2 個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，這些早期開發(fā)的材料還存在化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、制備困難等問(wèn)題。例如：Li3N 的電化學(xué)窗口較窄（約為 0.44 V），且對(duì)空氣不穩(wěn)定；Li+-β-氧化鋁經(jīng) 800 ℃ 熱處理電導(dǎo)率顯著下降，因此難以通過(guò)高溫制備致密陶瓷體，溫度降到 250 ℃ 以下時(shí)，水分子會(huì)迅速進(jìn)入導(dǎo)電層，使鋰離子電導(dǎo)率迅速下降 。

 

        硫化物電解質(zhì)和氧化物電解質(zhì)都包含有玻璃、陶瓷及玻璃-陶瓷（微晶玻璃）3 種不同結(jié)晶狀態(tài)的材料�？偟膩�(lái)說(shuō)，由于 S 相對(duì)于 O 對(duì) Li 的束縛作用較弱，有利于 Li+ 的遷移，因此硫化物的電導(dǎo)率往往顯著高于同種類型的氧化物。一些代表材料，如 thio-LISICON（硫代鋰快離子導(dǎo)體）、Li2S-P2S5 微晶玻璃[7-8]和 Li(10±1)MP2S12（M = Ge, Sn, Si）[9, 55-57] 等，室溫電導(dǎo)率可以達(dá)到 10^(-3)~10^(-2) S/cm（表 1），接近甚至超過(guò)有機(jī)電解液。然而，硫化物電解質(zhì)對(duì)空氣中的水汽敏感，對(duì)金屬鋰不穩(wěn)定，在大電流時(shí)仍有被鋰枝晶刺穿的可能 [58]，與電極的接觸狀況在卸去外加壓力時(shí)迅速惡化。因此，從穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的角度考量，氧化物電解質(zhì)更有優(yōu)勢(shì)。

 

        氧化物電解質(zhì)對(duì)空氣和熱穩(wěn)定性高，原料成本低，更易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備。在氧化物電解質(zhì)中，非晶（玻璃）態(tài)氧化物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率較低（表 1），且對(duì)空氣中的水汽較敏感，制備往往需要高溫淬冷，難以應(yīng)用于實(shí)際電池。通過(guò)向玻璃網(wǎng)絡(luò)（例如 Li2O-P2O5）中摻入 N 可以有效改善材料對(duì)水汽的穩(wěn)定性并提高材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和硬度 [59-60]。利用磁控濺射制成的 LiPON 非晶薄膜電解質(zhì)從 1992 年被報(bào)道以來(lái)受到了廣泛關(guān)注 [19]。LiPON 對(duì)金屬鋰穩(wěn)定，電化學(xué)窗口寬（相對(duì)于Li+/Li 為 0~5.5 V），對(duì)電子絕緣 [61]。通過(guò)先進(jìn)的制備技術(shù)得到的薄膜厚度僅為幾微米，可以彌補(bǔ)室溫電導(dǎo)率較低（（2~3）×10^(-6) S/cm）對(duì)電池性能帶來(lái)的影響。
 

 

        圖 3  氧化物固態(tài)電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 

 

        在氧化物中，鋰離子在尺寸大得多的 O^(2-) 構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)間隙進(jìn)行傳導(dǎo)，減弱 Li-O 相互作用、實(shí)現(xiàn)鋰離子的三維傳輸及優(yōu)化傳輸通道中鋰離子與空位濃度的比例均有利于提高鋰離子的電導(dǎo)率。基于這些理念，一些具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氧化物鋰離子導(dǎo)體材料相繼出現(xiàn)，其中具有代表性的包括石榴石型結(jié)構(gòu)體系 [62]、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 Li(3x)La(2/3-x)□(1/3-2x)TiO3 （0<x<0.16）體系 [63] 和 NASICON（鈉快離子導(dǎo)體）結(jié)構(gòu)體系 （ 圖 3）。這些材料體系通過(guò)結(jié)構(gòu)和制備工藝的進(jìn)一步優(yōu)化，均可實(shí)現(xiàn)室溫下高于 10^(-3) S/cm 的本征電導(dǎo)率，多晶陶瓷的電導(dǎo)率也可達(dá)到 10^(-3) S/cm [31,65-66]。然而，這些材料中，只有石榴石型結(jié)構(gòu)體系的材料對(duì)金屬鋰穩(wěn)定。另兩種結(jié)構(gòu)體系中電導(dǎo)率較高的材料均含有可被金屬鋰還原的 Ti、Ge 等元素。此外，石榴石型結(jié)構(gòu)體系材料對(duì)空氣有較好的穩(wěn)定性，原料成本低，燒結(jié)體具有較高的機(jī)械強(qiáng)度 [67]，因此具備作為理想固態(tài)電解質(zhì)廣泛應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池的潛力。

 

        2.3 全固態(tài)鋰電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

 

        全固態(tài)鋰電池的構(gòu)造可分為3類（圖4）：薄膜全固態(tài)電池、3D 薄膜型全固態(tài)電池和體型全固態(tài)電池。

 

        圖 4  全固態(tài)鋰電池的構(gòu)造示意

 

        將電池的各組成部分通過(guò)適當(dāng)?shù)谋∧ぶ苽浼夹g(shù)（如氣相沉積、離子濺射、溶膠-凝膠、激光脈沖沉積等）制成薄膜，并按照電池結(jié)構(gòu)順序堆疊在基底之上，即可形成薄膜全固態(tài)電池 。采用工藝溫度較低的薄膜制備技術(shù)，可在保證電極與電解質(zhì)接觸良好的情況下有效避免二者間發(fā)生反應(yīng)。薄膜全固態(tài)電池具有高的體積能量密度和質(zhì)量能量密度，可以廣泛用于便攜式移動(dòng)設(shè)備、電動(dòng)代步工具、醫(yī)療器械、航天及軍事工業(yè)。借助模板法、光刻技術(shù)、氣凝膠法、等離子刻蝕等技術(shù)將薄膜電池制成三維結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步提高電池的功率密度和單位面積能量密度 。

 

        然而，由于薄膜電池的制備技術(shù)成本較高，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。為拓展全固態(tài)鋰電池的應(yīng)用領(lǐng)域，例如用于電網(wǎng)儲(chǔ)能和電動(dòng)汽車，必需開發(fā)出低制造成本、高能量密度和功率密度的體型電池結(jié)構(gòu)。

 

        與薄膜型電池不同，體型全固態(tài)電池的電極層承載更多的電極活性物質(zhì)，因而能提供更大的輸出功率和單位面積能量密度。由于電極層較厚，為充分利用電極活性物質(zhì)，電極的設(shè)計(jì)采用液態(tài)電池電極的理念，即由鋰離子導(dǎo)電材料、電子導(dǎo)電材料和電極活性物質(zhì)混合組成復(fù)合電極（圖4）。體型電池可以采用自支撐，而不需要額外的支撐基體。起支撐作用的部分即可以是較厚的復(fù)合電極，也可以是較厚的電解質(zhì)，亦或是二者共同組成的電池整體。對(duì)于復(fù)合電極支撐的情況，仍可采用薄膜電解質(zhì)以最小化電解質(zhì)電阻對(duì)電池總阻抗的貢獻(xiàn)。對(duì)于后 2 種支撐情況，則要求電解質(zhì)材料具有高的電導(dǎo)率和足夠的機(jī)械強(qiáng)度。體型電池一般采用各部分材料的粉體制備，便于規(guī)模化。

 

        3. 全固態(tài)二次鋰電池發(fā)展歷史及現(xiàn)狀

 

        如前所述，早期的固態(tài)鋰離子電解質(zhì)材料電導(dǎo)率較低，因此只能用于薄膜型全固態(tài)電池。1969年，Liang 等 [72-73] 首次報(bào)道了一種薄膜型全固態(tài)鋰離子電池。該電池采用 LiI 作為電解質(zhì)。不久，另一種基于 LiI 的全固態(tài)薄膜電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，并成功用于心臟起搏器。然而，當(dāng)時(shí)的電池為一次電池，無(wú)法充電，使絕對(duì)容量較低的薄膜電池難以廣泛應(yīng)用。1983年，日本東芝公司宣布開發(fā)了一款可實(shí)用的二次薄膜電池 Li/Li3.6Si0.6P0.4O4/TiS2。該電池在3μ A/cm2 的電流密度下單位面積容量可達(dá)到150 μ A·h/cm2。

        圖 5  基于 LiPON 的薄膜電池 

 

        隨后，人們逐漸開始研究無(wú)機(jī)全固態(tài)薄膜鋰電池，日本 NTT、美國(guó) Union Carbide 等公司也相繼報(bào)道了各自的進(jìn)展。1992 年，美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的 Bates等成功研制出一種無(wú)機(jī)固態(tài)薄膜電解質(zhì) LiPON（圖5），并推出多種薄膜鋰電池的正負(fù)極體系，如Li/LiPON/LiCoO2、SiTON/LiPON/LiCoO2、Li/LiPON/LiMn2O4 等 （圖 5）。電池工作在 2~5 V 范圍，工作電流密度可達(dá) 10 mA/cm2，且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能（10000 次）。他們與 ITN 公司合作推出商業(yè)化的薄膜鋰電池，推動(dòng)了全固態(tài)薄膜鋰電池的研究。

 

        薄膜電池的發(fā)展對(duì)于微型器件供電至關(guān)重要，但固態(tài)鋰電池的大規(guī)模應(yīng)用仍需要開發(fā)高效、大容量的體型電池。從工藝的角度，使用聚合物和硫化物電解質(zhì)材料都較氧化物更易實(shí)現(xiàn)體型電池的制備。基于凝膠電解質(zhì)的「鋰聚合物電池」率先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化 [80]，也從側(cè)面說(shuō)明了這一點(diǎn)。雖然這類材料不是嚴(yán)格意義上的固態(tài)電解質(zhì)，但相對(duì)于使用有機(jī)電解液的商用鋰離子電池，又向固態(tài)鋰電池邁進(jìn)了一步。而采用非凝膠型聚合物電解質(zhì)的全固態(tài)電池原型也隨著材料性能提升和制造工藝的改進(jìn)，越來(lái)越多見(jiàn)諸報(bào)道，并已有公司實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。但大部分電池受限于電解質(zhì)較低的電導(dǎo)率，仍需工作在較高溫度（40~60 ℃），且由于聚合物基體耐熱溫度的限制，工作溫度范圍相對(duì)較窄。

 

        最近，由中國(guó)科學(xué)院青島儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院聯(lián)合青島科技大學(xué)、物理所和化學(xué)所共同開發(fā)了一種纖維增強(qiáng)的聚碳酸亞丙酯基電解質(zhì)，室溫電導(dǎo)率可達(dá) 3×10^(-4) S/cm �；�于此電解質(zhì)的固態(tài)電池不僅可實(shí)現(xiàn)在室溫下以0.5C（C/n 代表 n 小時(shí)充滿或放出電池的理論容量所需電流密度，這里 1/n=0.5）的倍率進(jìn)行1000次接近理論容量的循環(huán)，即使在 120 ℃ 也可表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)姆�(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能（以 3 C 的倍率進(jìn)行500次循環(huán)仍然保持 85% 的初始容量），顯示出較好的商業(yè)化前景。此外，聚合物柔軟富有彈性的特點(diǎn)特別適用于為可穿戴器件供電。相關(guān)研究有待展開。

 

        優(yōu)異的導(dǎo)電性能和易加工性是硫化物快速發(fā)展的兩個(gè)重要因素。硫化物質(zhì)地較軟，往往通過(guò)低溫加熱（300 ℃ 以下）甚至室溫加壓的方式即可形成高電導(dǎo)率的致密電解質(zhì)層，同時(shí)也可與電極材料形成良好的界面接觸，獲得較小的界面電阻。含有硫化物的體型全固態(tài)電池的相關(guān)研究主要集中在日本 。

 

        前不久，豐田公司聯(lián)合東京材料技術(shù)研究所和材料結(jié)構(gòu)科學(xué)研究所成功展示了一組基于 Li9P3S12 材料體系的全固態(tài)電池原型在提供高電壓、大倍率充放電和循環(huán)壽命方面的優(yōu)異性能 [57]。電池可工作在 -30 ~ 100 ℃ 的溫度范圍。其中用于提供高電壓的電池在室溫下的平均工作電壓為 3.8 V，并能以0.1 C電流進(jìn)行30次充放電而容量無(wú)衰減。用于大倍率放電的電池，放出 70% 的理論容量在25 ℃和100 ℃時(shí)分別只需1min 和4 s，而在100 ℃以18C進(jìn)行 500 次充放電循環(huán)，仍可保持75%的初始容量。以Li10GeP2S12為電解質(zhì)的對(duì)照電池，也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性：100 ℃ 以 18 C 進(jìn)行 1000 次充放電循環(huán)，仍可保持 75%的初始容量。在開發(fā)大容量固態(tài)電池方面，以硫化物為電解質(zhì)的鋰-硫電池的發(fā)展值得關(guān)注。日本Nagase ChemteX 公司報(bào)道的一款以 Li1.5PS3.3 為電解質(zhì)的高功率鋰-硫電池原型，在室溫下以1C的電流進(jìn)行100次充放電，容量仍可達(dá)每克硫 1600 mA·h[88]，接近理論容量。

 

        氧化物較硬的質(zhì)地是限制其用于體型電池的主要因素。用氧化物電解質(zhì)材料進(jìn)行全電池裝配時(shí)，往往需要借助高溫?zé)�結(jié)得到致密的電解質(zhì)層并使電解質(zhì)與電極材料（特別是氧化物正極材料）充分結(jié)合。由于 2 個(gè)過(guò)程所需溫度范圍不同，傳統(tǒng)的理念是采用兩步燒結(jié)法，即先得到致密的電解質(zhì)層，再將電極材料與電解質(zhì)材料燒結(jié)。而高溫下，一方面電解質(zhì)材料本身容易因鋰揮發(fā)而降低強(qiáng)度和導(dǎo)電能力；另一方面，2 種材料也容易發(fā)生反應(yīng)而形成較大的界面電阻 [89-90]。因此，開發(fā)獨(dú)特的電池裝配方法或流程是促進(jìn)氧化物用于全固態(tài)電池首先解決的問(wèn)題。

 

        1998 年，Birke 等 首次報(bào)道了以氧化物為電解質(zhì)的體型全固態(tài)電池的研究結(jié)果。該研究以 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 為電解質(zhì)，正、負(fù)極材料分別選用 LiMn2O4 和 Li4Ti5O12。通過(guò)加入 0.44LiBO2 + 0.56LiF 作為助燒劑以降低電解質(zhì)的燒結(jié)溫度，并促進(jìn)電解質(zhì)與電極的結(jié)合。雖然助燒劑降低了電池整體的燒結(jié)溫度，但得到電解質(zhì)的電導(dǎo)率較不加助燒劑時(shí)明顯降低，同時(shí)也沒(méi)有完全避免電極材料與電解質(zhì)材料之間的反應(yīng)。因此，電池的性能并不理想。
 

        圖 6  SPS 制備的基于NASICON結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池截面 SEM 

 

        隨后，人們針對(duì) NASICON 結(jié)構(gòu)電解質(zhì)，開始嘗試選用與電解質(zhì)結(jié)構(gòu)近似的磷酸鹽基電極材料以提高材料間的化學(xué)相容性，并借助承壓燒結(jié)的方法進(jìn)一步降低全電池的燒結(jié)溫度 。2011 年，法國(guó)科學(xué)家采用放電等離子燒結(jié)（SPS）的工藝 在 680℃ 下 制 備 電 池 Li3V2(PO4)3（或 LiFePO4）/Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3/Li3V2(PO4)3 [93-94]。得到的電池結(jié)構(gòu)完整，電極與電解質(zhì)接觸良好（圖 6）。電池復(fù)合電極的厚度雖然達(dá)到幾百微米，但仍能實(shí)現(xiàn)接近理論值的充放電容量。

 

        2005 年，日本的東京都立大學(xué)的 Kanamura 小組開始嘗試設(shè)計(jì)以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料為電解質(zhì)的全固態(tài)電池。經(jīng)過(guò)一系列的結(jié)構(gòu)改良，電池性能逐漸得到提高 。然而，受到電解質(zhì)總電導(dǎo)率低的限制，電池的總體性能始終較低。

 

        基于石榴石結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池研究始于 2010 年。前期的電池原型主要采用薄膜正極。2013 年，日本豐田公司報(bào)道了一款電極厚度約10μm 的電池原型，正極材料通過(guò) Li3BO3 的助燒作用與電解質(zhì)結(jié)合。2014 年，該公司又報(bào)道了一款通過(guò)將正極與電解質(zhì)低溫共燒形成的電池原型，電極厚度仍約為10μm 。同年，韓國(guó)科學(xué)家采用SPS工藝制備了基于石榴石結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池。然而，受石榴石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)材料燒結(jié)活性的限制，電池的制備仍需在較高溫度（900 ℃）下完成，電池性能仍不理想。2016年，任耀宇曾與合作者設(shè)計(jì)制成基于高電導(dǎo)率石榴石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的全固態(tài)電池，正極中加入導(dǎo)電玻璃（ITO）作為電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在增加電極厚度（大于30μm，即負(fù)載更多正極活性物質(zhì)）的情況下仍能獲得較高容量（以 LiCoO2 為正極活性物質(zhì)室溫下放電容量可達(dá)到100mA·h/g）。

 

        2010 年，美國(guó)University of Dayton Research Institute的Kumar小組首次報(bào)道了一款全固態(tài)鋰-空氣電池原型，電解質(zhì)采用 NASICON 結(jié)構(gòu)的玻璃-陶瓷材料，電解質(zhì)與電極之間采用聚合物連接，以獲得良好的界面接觸。該電池在較高溫度（75~85 ℃）下可實(shí)現(xiàn)多次充放電循環(huán)。隨后，該小組以及日本的 Zhou 小組也基于 NASICON 結(jié)構(gòu)電解質(zhì)嘗試了多種電池結(jié)構(gòu)，電池性能有所提高，但仍存在功率密度低、循環(huán)性能差等問(wèn)題。

 

        目前鋰-空氣電池的研究仍處于早期階段，很多科學(xué)問(wèn)題尚不明確，如正極反應(yīng)機(jī)理、充放電過(guò)程速率限制因素等。有關(guān)全電池的報(bào)道，特別是固態(tài)電池，仍定位于概念演示。但從另一個(gè)角度，固態(tài)電解質(zhì)，特別是氧化物和聚合物較高的穩(wěn)定性，又為鋰-空氣電池的研究提供了穩(wěn)定的平臺(tái)。

 

        4. 存在的問(wèn)題

 

        將固態(tài)電解質(zhì)引入鋰電池是為了突破目前有機(jī)電解液存在的種種限制，提高電池的能量密度、功率密度、工作溫度范圍和安全性。然而，真正實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，仍需首先解決現(xiàn)有電解質(zhì)材料本身以及與電極界面存在的一些問(wèn)題。

 

        提高能量密度，需要采用低電位、大容量負(fù)極材料（如金屬鋰），以及高電位（如 5V 正極材料）或大容量正極材料（如單質(zhì)硫或氧氣）。對(duì)于高電壓的情況，聚合物和硫化物有限的電化學(xué)窗口往往難以直接應(yīng)用 。硫化物本身也存在與氧化物電極材料及金屬鋰不兼容的問(wèn)題 。對(duì)于與氧化物電極的兼容問(wèn)題，目前的解決辦法是在電極表面包裹一層氧化物，如 LiNbO3 。用該方法得到的高電勢(shì)正極材料（LiNi0.5Mn1.5O4）與 Li10GeP2S12 電解質(zhì)之間兼容性良好。有趣的是，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)負(fù)極采用金屬鋰也能與電解質(zhì)兼容，與此前報(bào)道不同。作者認(rèn)為是電解質(zhì)表面形成了 SEI 層，阻擋了與金屬鋰的反應(yīng)，但并未給出直接證據(jù)。然而，新的問(wèn)題是硫化物在 5V 的高電壓下會(huì)被乙炔黑分解。乙炔黑作為電子導(dǎo)電添加劑被加入正極，是否有合適的替代品尚需進(jìn)一步研究。對(duì)于采用大容量正極材料的情況，單質(zhì)硫本身的絕緣性和嵌鋰后較大的體積膨脹效應(yīng)等問(wèn)題仍無(wú)法得到較好解決。用氧氣作為電極材料存在的問(wèn)題是：放電產(chǎn)物（Li2O2）堵塞氧氣通道，導(dǎo)致放電過(guò)電勢(shì)增加，電池能量效率下降；Li2O2 為絕緣體，在后續(xù)的充電過(guò)程中無(wú)法被完全分解，電池容量下降。

 

        提高電池功率密度、擴(kuò)展電池工作溫度，主要依賴于電解質(zhì)電導(dǎo)率的提高。這些方面對(duì)于目前電導(dǎo)率較低的聚合物體系仍是一大挑戰(zhàn)。此外，聚合物、硫化物和氧化物在大電流密度（0.5 mA/cm2）下都有可能會(huì)被鋰枝晶貫穿（圖 7），使電池發(fā)生短路 。對(duì)于聚合物，Chazalviel 等認(rèn)為，大電流情況下，陰陽(yáng)離子不同的傳輸狀態(tài)會(huì)在鋰負(fù)極附近的電解質(zhì)中形成一個(gè)較大的電場(chǎng)，加速鋰的不均勻沉積，產(chǎn)生鋰枝晶 。Newman 等則從力學(xué)角度考慮，認(rèn)為電解質(zhì)的剪切模量需高于7 GPa 才能抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。但這都無(wú)法解釋硫化物和氧化物等剪切模量較大的無(wú)機(jī)材料中產(chǎn)生鋰枝晶的現(xiàn)象。一種直觀的解釋認(rèn)為，鋰枝晶在無(wú)機(jī)材料中是沿著致密化后殘留的孔洞和晶界生長(zhǎng)。然而，鋰枝晶的生長(zhǎng)機(jī)理仍不清楚。此外，鋰金屬電極在循環(huán)過(guò)程中易粉化而失去充放電活性。在大電流放電時(shí)，鋰金屬和電解質(zhì)，特別是和無(wú)機(jī)電解質(zhì)之間的界面會(huì)產(chǎn)生孔洞從而造成電阻增加。這些問(wèn)題有待解決。

 

        電池的安全性方面。硫化物主要存在與空氣中水反應(yīng)生成有毒 H2S 氣體的問(wèn)題。雖然已有緩解的措施 ，但對(duì)于實(shí)用化來(lái)說(shuō)，結(jié)果仍不理想。

 

        5. 結(jié)論

 

        全固態(tài)電池的發(fā)展主要依賴于固態(tài)電解質(zhì)材料的發(fā)展，于 20 世紀(jì)中葉出現(xiàn)以后，經(jīng)歷了緩慢的發(fā)展時(shí)期，如今迎來(lái)了快速發(fā)展的黃金時(shí)期。目前，具有潛力的固態(tài)電解質(zhì)材料可分為聚合物、硫化物和氧化物。其中，基于前 2 種材料的體型電池以及基于氧化物的薄膜電池已經(jīng)率先進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用階段。

 

        然而，全固態(tài)鋰電池最終實(shí)現(xiàn)鋰電池高能量密度、高功率、寬的工作溫度范圍和高安全性的目標(biāo)，成為廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能電站、微型電子電路和可穿戴器件的電源類型，仍有一些問(wèn)題有待解決。

 

        由于3電解質(zhì)材料各有所長(zhǎng)，又各有所短，很難做到一種類型材料解決所有問(wèn)題。因此，在設(shè)計(jì)全固態(tài)電池的結(jié)構(gòu)時(shí)，需綜合考慮所選材料、特別是固態(tài)電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)及處理工藝，配合使用 3 種材料，發(fā)揮各自所長(zhǎng)，并針對(duì)細(xì)分領(lǐng)域的實(shí)際需求開發(fā)不同功能的電池，才更有可能盡早實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰電池的市場(chǎng)滲透，為利用清潔能源造福人類貢獻(xiàn)關(guān)鍵的力量。