一、研究背景
 

二、內(nèi)容簡介
 

本工作提出了一種自凈化電解液，1.6 M 雙氟磺酰亞胺鋰鹽（LiFSI）溶在功能性腈類溶劑 3-(三乙氧基硅)丙腈（TEOSCN）中，TEOSCN在電解液中能夠有效清除電解液中活性有害物質，其中FSI^-盡管在較低的濃度下仍能在石墨和Ni-rich正極形成較低界面阻抗的SEI/CEI。這種自凈化電解液實現(xiàn)了MCMB||NMC811全電池穩(wěn)定的長循環(huán)，在25℃下循環(huán)1000圈后容量保持率為91%，在60 ℃下循環(huán)500圈后容量保持率為81%。即使將電解液暴露在空氣中1小時之后，該電解液仍可以維持MCMB||NMC811全電池穩(wěn)定的循環(huán)，這大大簡化了鋰離子電池的生產(chǎn)過程及成本。相關成果以“Self-purifying electrolyte enables high energy Li ion batteries”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science上。論文第一作者為浙江大學陸迪博士研究生，通訊作者為浙江大學范修林研究員和中科院物理所蘇東研究員。本文還受到崔光磊研究員，陳立新教授，王雪鋒研究員和范利武研究員的大力支持。

三、核心內(nèi)容
 

1. 溶劑化結構
 

首先，利用MD模擬和拉曼光譜對LiFSI-TEOSCN電解液進行了溶劑化結構分析。根據(jù)徑向分布函數(shù)圖可以看出，Li-N_TEOSCN結合強度大于Li-O_TEOSCN和Li-O_FSI。LiFSI-TEOSCN電解液中幾乎所有的Li⁺均與FSI^-和TEOSCN相結合。每個鋰離子周圍具有平均2.12個FSI^-陰離子和2.32個TEOSCN溶劑分子。同時，1.6 M LiFSI-TEOSCN電解液中每個FSI^-陰離子周圍的Li⁺數(shù)目如圖1e所示，其具有5% SSIP，30% CIP和65% AGG結構，這與拉曼光譜相對應。這些結果表明，低濃度LiFSI-TEOSCN電解液具有獨特的高濃電解液結構，有利于形成富無機產(chǎn)物的SEI/CEI層，有利于鋰離子的傳輸和抑制副反應的發(fā)生。
 

圖1. LiFSI-TEOSCN電解液的溶劑化結構。（a）徑向分布函數(shù)；（b）MD模擬快照；（c）典型的鋰離子溶劑化結構；（d）電解液溶劑化結構統(tǒng)計圖；（e）鋰離子溶劑化結構概率；拉曼光譜（f）675-825 cm^-1和（g）2220-2330 cm^-1

2. LiFSI-TEOSCN電解液的電化學性能
 

隨后，對LiFSI-TEOSCN電解液進行了電化學性能測試，其穩(wěn)定電化學窗口可達5.5 V (vs. Li/Li⁺)且Li||MCMB半電池首圈庫倫效率高達96.0%。如圖2所示，1.6 M LiFSI-TEOSCN電解液在MCMB||NMC811全電池中循環(huán)1000圈之后仍維持91%的容量保持率，而商用電解液僅存有35%的容量保持率。同時使用LiFSI-TEOSCN電解液的MCMB||NMC811全電池中界面阻抗的最小，這說明該自凈化電解液在NMC811/MCMB界面形成穩(wěn)定且利于鋰離子傳導的CEI/SEI。ICP-MS展示在LiFSI-TEOSCN電解液中循環(huán)之后的NMC811正極過渡金屬離子溶出含量低于BE+2% VC電解液的4倍，這說明該電解液具有高度正極穩(wěn)定性和抑制副反應發(fā)生的能力從而有助于保護正極二次粒子的完整性。
 

圖2. LiFSI-TEOSCN電解液的電化學性能。（a）LSV曲線；（b）Li||MCMB半電池首圈充放電曲線；（c）MCMB||NMC811全電池循環(huán)性能；（d）MCMB||NMC811全電池循環(huán)1000圈之后的阻抗譜；（e）MCMB||NMC811全電池循環(huán)100圈之后的ICP-MS測試

3. 正負極界面性質
 

在循環(huán)過程中，NMC811正極顆粒由副反應、機械應力和應變腐蝕導致的晶內(nèi)裂紋會導致電池的快速衰減。如圖3可見，在LiFSI-TEOSCN電解液中循環(huán)之后的NMC811正極的晶內(nèi)裂紋幾乎沒有，而商用電解液出現(xiàn)大量裂紋（見SI）。HAADF-STEM與EELS結果共同顯示，在商用電解液中循環(huán)之后的NMC811正極表面存在較厚的巖鹽相和無定向層（見圖3b及SI），而LiFSI-TEOSCN電解液中不存在巖鹽相且無定向層的厚度大約為1 nm。結合正極XPS結果說明，Si及FSI^-的分解產(chǎn)物被認為是有效的CEI。

圖3. 正極/電解液的界面表征。MCMB||NMC811全電池在BE + 2% VC電解液中循環(huán)100圈之后的正極（a）截面SEM圖；（b）HAADF-STEM圖；（e）STEM-EELS線掃；MCMB||NMC811全電池在LiFSI-TEOSCN電解液中循環(huán)100圈之后的正極（c）截面SEM圖；（d）HAADF-STEM圖；（f）STEM-EELS線掃；(g)正極XPS譜圖
 

圖4. 負極/電解液的界面表征。MCMB||NMC811全電池在BE + 2% VC電解液中循環(huán)100圈之后的負極（a）Cryo-HRTEM圖；（d）XPS 譜圖；MCMB||NMC811全電池在LiFSI-TEOSCN電解液中循環(huán)100圈之后的負極（b）Cryo-HRTEM圖；（c）STEM-EELS mapping圖；（e）XPS 譜圖

4. LiFSI-TEOSCN電解液的自凈化能力
 

在正極表面，溶劑氧化反應主要由H轉移反應引發(fā)，這導致表面氧原子與次表面過渡金屬離子之間鍵的減弱，并決定了電解液與正極之間的兼容性。通過DFT計算得到DMC, EC和TEOSCN溶劑的氫轉移能分別為-0.83 eV，-1.93 eV和0.47 eV，證明了TEOSCN對富有挑戰(zhàn)性正極的良好兼容性。從原位DEMS結果可以看出，LiFSI-TEOSCN電解液有利于抑制CO₂, H₂, CH₄和C₂H₄氣體的產(chǎn)生。同時，結合XPS，原位DEMS和QC計算，作者提出了BE和LiFSI-TEOSCN電解液在正極和負極界面的電化學反應過程（見SI）。不同于傳統(tǒng)電解液，TEOSCN和LiFSI更傾向于分別打破C-O和S-F鍵，從而形成低阻抗和抑制副產(chǎn)物氣體釋放的SEI/CEI。將2vol.% H₂O加入所有電解液中儲存24小時之后，核磁譜發(fā)現(xiàn)含TEOSCN溶劑的電解液不存在HF，而商用電解液則相反，這說明TEOSCN溶劑具有捕獲H⁺的能力。為了進一步突出LiFSI-TEOSCN電解液的自凈化能力，作者將電解液暴露在空氣中1小時（濕度：50%，溫度：25 ℃），隨后組裝MCMB||NMC811全電池。如圖5h可見，MCMB||NMC811全電池使用儲存之后的商用電解液容量大幅度下降，由于大量HF的產(chǎn)生導致電池嚴重的腐蝕反應發(fā)生。有趣的是，LiFSI-TEOSCN電解液使得MCMB||NMC811全電池發(fā)揮出正常容量和穩(wěn)定循環(huán)，在循環(huán)200圈之后未出現(xiàn)容量衰減。
 

圖5. LiFSI-TEOSCN電解液的自凈化能力。NMC811界面（a）DMC, （b）DMC (-H),（c）TEOSCN和（d）TEOSCN (-H) 的氫轉移能量;（e）Li||NMC811半電池和（f）Li||MCMB半電池首圈原位DEMS譜圖（g）電解液中加入2 vol.% H₂O儲存24小時之后的 ¹⁹F NMR 譜圖；（h）MCMB||NMC811全電池使用暴露在空氣中1小時后的電解液的循環(huán)性能

5. LiFSI-TEOSCN電解液在苛刻環(huán)境下的電化學性能
 

圖6a展現(xiàn)了LiFSI-TEOSCN電解液的自凈化特性與界面反應。溫度升高后，電解液與電極的副反應會大幅加劇。在60 ℃，MCMB||NMC811全電池使用商用電解液和LiFSI-TEOSCN電解液分別在循環(huán)145圈和507圈之后容量保持率達到80%。這說明了該電解液的高溫穩(wěn)定性。在1 Ah MCMB||NMC811全電池軟包中，商用電解液循環(huán)500圈之后容量保持率為83%，而LiFSI-TEOSCN電解液在500圈之后仍維持95%的超高容量保持率。這些結果進一步突出了自凈化電解液在NMC811和MCMB電極界面的高度穩(wěn)定性。
 

圖6. LiFSI-TEOSCN電解液在苛刻環(huán)境下的循環(huán)性能。（a）LiFSI-TEOSCN電解液的自凈化特性與界面反應示意圖；MCMB||NMC811全電池在60 ℃下的（b）循環(huán)性能和（c）充放電曲線；MCMB||NMC811 軟包全電池的（d）循環(huán)性能和（e）充放電曲線

三、結論
 

本工作設計了一種自凈化電解液LiFSI-TEOSCN，其在較低的濃度下含有95%的CIP和AGG結構，形成了低阻抗，致密且穩(wěn)定的CEI/SEI，有利于鋰離子的傳輸。具有自凈化能力的TEOSCN溶劑成功抑制了活性H轉移反應，減少了氣體產(chǎn)生并且清除了有害的活性物質。結合這些特點，LiFSI-TEOSCN電解液實現(xiàn)了MCMB||NMC811全電池在25 ℃下循環(huán)超過1000圈和60 ℃下循環(huán)超過500圈。值得注意的是，該自凈化電解液能有效消除水分對電池體系的影響，這大大降低了電池制造的設備要求和成本。這種有效的自凈化策略將激發(fā)對具有獨特物化性質電解液的更多研究，為下一代高比能鋰離子電池的開發(fā)提供了一條有前景的途徑。