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華南理工《AFM》：利用COF構(gòu)建鋰金屬電池的穩(wěn)定界面！

時間:2022-03-17 12:06來源:材料科學(xué)與工程 作者:綜合報道
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金屬鋰因其超高的理論比容量(3860mAh g-1)和低的電化學(xué)電位(−3.04V，與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比)而被廣泛研究為最具誘惑力的正極之一，被認(rèn)為是高能量密度電池領(lǐng)域的“圣杯”。然而，由于鋰金屬負(fù)極固體電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定，鋰離子(Li+)的異質(zhì)離子擴散和沉積最終導(dǎo)致枝晶的無節(jié)制生長。硝酸鋰(LiNO3)作為一種構(gòu)筑穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面的有效添加劑，廣泛應(yīng)用于醚基電解液中，但其在碳酸鹽基電解液中的溶解性較差，這限制了其在鋰金屬電池中的進(jìn)一步應(yīng)用。
 
來自華南理工大學(xué)的學(xué)者報道了一種通過合成目標(biāo)共價有機骨架(EB-COF：NO3)來修飾鋰正極以孕育可靠的SEI的工程方法，即在碳酸鹽基電解質(zhì)中引入NO3-。其獨特的結(jié)構(gòu)不僅促進(jìn)了鋰離子(Li+)的解溶過程，加速了Li+的遷移，而且釋放出NO3-形成有利于Li3N、LiNxOy物種的原位構(gòu)筑穩(wěn)定的SEI。EB-COF：NO3的應(yīng)用使(50µm)Li//LiFePO4全電池在電解液質(zhì)量差、負(fù)載高的條件下循環(huán)倍率性能得到全面改善，200次循環(huán)后容量保持率由14%提高到94%。高壓Li//LiNi0.5Mn1.5O4全電池仍表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，600次循環(huán)后容量保持率達(dá)92%。因此，這一策略為利用共價有機骨架(COF)構(gòu)建穩(wěn)定的高能量密度LMBs的SEI提供了廣闊的前景，同時也拓寬了LiNO3在碳酸鹽電解質(zhì)中的應(yīng)用。相關(guān)文章以“Introducing NO3– into Carbonate-Based Electrolytes via Covalent Organic Framework to Incubate Stable Interface for Li-Metal Batteries”標(biāo)題發(fā)表在Advanced Functional Materials。
 

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圖1.a)EB-COF：NO3的合成路線。b)COF薄膜的制備。c)用COF薄膜改善電化學(xué)性能的示意圖。
 

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圖2.a)EB-COF：Br的模擬XRD和EB-COF：Br和EB-COF：NO3的XRD。b)EB-COF：NO3的XPS光譜。c)不同狀態(tài)下COF薄膜的照片。d)在0.5 mA cm-2電流密度下在裸Cu和Cu@CoF上沉積Li的伏安-電容曲線。(G)電流密度為0.05mA cm-2的H型Li//Cu電池。h)XPS分析沉積Li過程后H型Li//Cu電池中Cu的N 1S。
 

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圖3.a)從分子動力學(xué)模擬得到的電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。B-f)Li+在電解質(zhì)中的最佳溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)。
g)不同溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)的結(jié)合能。h)用Arrhenius公式計算有無COF膜的電池活化能。
i)理論計算與實驗相結(jié)合得到的原理圖。
 

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圖4.在a)1 mA cm-2的面積容量為1 mAh cm-2的電流密度下，具有裸Li和Li@CoF的Li對稱電池的恒流循環(huán)，(B)5mh cm-2和5 mAh cm cm-2，c)5 mA cm-2和10 mAh cm-2。d)不同電流密度(0.5~7mA·cm-2)下，含裸Li和Li@CoF的Li對稱電池的放電容量為1mAh cm-2。e)不同循環(huán)后，電流密度為1 mAh cm-2時，含Li和Li@CoF的Li對稱電池的交流阻抗譜。f)含Cu和Cu@CoF的Li//Cu不對稱電池在1 mA cm-2，1mAh cm-2下的庫侖效率。
 

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圖5.a)掃描電鏡圖像和b)循環(huán)后裸鋰的相應(yīng)橫截面掃描電鏡圖像。c)掃描電鏡圖像和d)Li與COF薄膜循環(huán)對應(yīng)的橫截面掃描電鏡圖像。E)C 1S，f)O 1S，g)N 1S，h)Li 1S，i)F 1S和j)P 2p的XPS分析.
 

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圖6.a)循環(huán)性能，b，c)選定的充放電特性，d)(50µm)Li//LiFePO4全電池(Li@COF和裸Li)的倍率性能。(e)Li//LiNi0.5Mn1.5O4全電池(含Li@COF和裸Li)在3.5-4.9V、1C下的循環(huán)性能。
 
總之，本文有目的地合成了一種功能性COF，最初用于將NO3-引入碳酸化電解質(zhì)中，以培養(yǎng)LMB的穩(wěn)定SEI。通過引入NO3-獲得可靠的SEI，并且抑制Li枝晶生長并穩(wěn)定界面。EBCOF:NO3和Li+之間的相互作用以及帶正電框架固定陰離子簇促進(jìn)Li+的去溶劑化過程，從而加速Li+的遷移并減輕電解質(zhì)的分解。因此，Li//LiFePO4全電池在高負(fù)極負(fù)載和貧電解質(zhì)條件下循環(huán)200次后，容量保持率從14%提高到94%。高壓Li//LiNi0.5Mn1.5O4在全循環(huán)條件下，可提供穩(wěn)定的電池容量，可在600-400個電池周期內(nèi)保持高達(dá)92.4%�？梢韵嘈�，該方法可以為將LiNO3應(yīng)用于碳酸鹽基電解質(zhì)以及通過COFs構(gòu)建SEI以用于高能密度LMB/LIB提供啟發(fā)性見解。（文：SSC）
 
(責(zé)任編輯：子蕊)
文章標(biāo)簽： 鋰金屬電池
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