新型LiNO3電解液助力高穩(wěn)定+防火鋰金屬電池

時間:2023-02-08 11:32來源:深水科技咨詢 作者:深水科技
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       一、引言
 
在對能量密度的需求不斷增加的背景下，鋰金屬電池（LMBs）引起了巨大的關注，被認為是一種很有前途的下一代高能量密度電池系統(tǒng)。鋰金屬的超高理論容量（3860 mAh g−1）和最低的電化學還原電位（–3.04 V vs 標準氫電極）使其成為最具吸引力的負極材料，其研究正在不斷擴展。盡管具有突出的優(yōu)勢，但LMBs的廣泛商業(yè)應用仍面臨困難和障礙。臭名昭著的鋰枝晶和“死鋰”的產(chǎn)生將導致鋰金屬的利用率低，表現(xiàn)為庫侖效率低。同時，鋰枝晶的無節(jié)制生長會刺穿隔膜，從而引發(fā)內(nèi)部短路，可能導致電池熱失控甚至爆炸。
 
電解液成分的設計是控制鋰枝晶并獲得優(yōu)異電化學性能最方便、最有效的方法。同時，電解質(zhì)通常由傳統(tǒng)的碳酸酯或醚類溶劑組成，具有沸點低、熱穩(wěn)定性差、易燃等特點。當電池處于熱、機械或/和電氣濫用的條件下時，極有可能引發(fā)熱失控、劇烈的電解液燃燒甚至嚴重的火災爆炸。含磷或鹵素的溶劑表現(xiàn)出良好的阻燃效果，這些溶劑在開發(fā)高沸點磷酸酯類阻燃電解質(zhì)方面具有無可比擬的優(yōu)勢。然而，一般而言，磷酸酯作為電解質(zhì)替代碳酸鹽表現(xiàn)出不令人滿意的電化學性能。因此，如何在保證電解液阻燃效果的同時實現(xiàn)鋰枝晶的控制和優(yōu)異電化學性能的提升，仍然是基礎研究和產(chǎn)業(yè)界面臨的挑戰(zhàn)。

       二、正文部分
成果簡介
 
近日，中國科學技術(shù)大學胡源研究員，宋磊副研究員和闞永春副研究員等人在鋰金屬電池中采用低成本、熱穩(wěn)定、且環(huán)境敏感性低的硝酸鋰（LiNO3）作為唯一一種與不易燃的磷酸三乙酯和氟碳酸乙烯酯（FEC）助溶劑結(jié)合的鋰鹽作為電解質(zhì)，有效的提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能。該研究構(gòu)建了富Li3N–LiF的穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面，利用NO3−和FEC較強的溶劑化作用和易還原能力，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。與商用電解質(zhì)相比，LFP//Li和NCM811//Li循環(huán)1000周后分別表現(xiàn)出96.39%和83.74%的較高容量保持率。且在連續(xù)外部高溫加熱條件下，推遲了這種鋰金屬軟包電池的燃燒開始時間，并將峰值放熱減少了21.02%，提高了鋰金屬電池的安全性能。這項研究為開發(fā)高電化學性能和高安全性的LMBs提出了新見解。該研究以題目為“Non-Flammable Electrolyte with Lithium Nitrate as the Only Lithium Salt for Boosting Ultra-Stable Cycling and Fire-Safety Lithium Metal Batteries”的論文發(fā)表在能源材料領域國際期刊《Advanced Functional Materials》。
 

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圖文導讀
 

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【圖1】各種電解質(zhì)中的鋰嵌入/脫出性能，電流密度設置為1.0 mA cm-2。（a）不同溶劑比和LiNO3濃度下Li-Cu測試中庫侖效率的比較。（b）EC/DEC、TEP-1.5 M和TF31-1.5 M的庫侖效率比較。（c）相應的電壓容量放大曲線。（d）Li//Li全電池的電流循環(huán)性能，插入圖示為相應的電壓-時間放大圖。（e-g）分別為EC/DEC、TEP-1.5 M和TF31-1.5 M的Li//Li對稱電池循環(huán)前后的尼奎斯特圖。

 

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【圖2】沉積鋰的形態(tài)和相應的XPS深度分析結(jié)果。使用不同電解質(zhì)將鋰首次循環(huán)沉積在銅箔上：（a）EC/DEC；（b）TEP-1.5 M和（c）TF31-1.5 M。使用不同電解質(zhì)進行100個嵌入/脫出過程后銅箔的SEM圖像：（d）EC/DEC，（e）TEP-1.5 M和（f）TF31-1.5 M.（g）各種電解質(zhì)中循環(huán)Li金屬負極的XPS的F 1s和N 1s光譜，Ar+濺射為0、120和300秒。

 

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【圖3】（a）各種電解質(zhì)的LSV曲線，掃描率為0.001 V s−1。（b）各種成分和電解質(zhì)的拉曼光譜。（c）基于DFT計算的各種溶劑和陰離子的結(jié)合能比較。徑向分布函數(shù)和配位數(shù)的MD模擬結(jié)果。（d）Li-O（TEP）；（e）Li-N（NO3-）；（f）Li-O（FEC）�；冢╣）EC/DEC，（h）TEP-1.5 M和（i）TF31-1.5 M的總電子密度的靜電勢映射。

 

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【圖4】燃燒和熱穩(wěn)定性測試。（a）各種電解質(zhì)燃燒過程的數(shù)碼照片。（b）各種電解質(zhì)的自熄滅時間（SET）值。（c）熱速率為10℃ min-1的氮氣大氣下各種電解質(zhì)的TGA曲線。（d）基于TEP的阻燃電解質(zhì)阻燃機制示意圖。

 

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【圖5】LFP//Li和NCM811//Li全電池在不同電解質(zhì)下的電化學性能。LFP//Li系統(tǒng)中前三個周期的CV曲線，電解質(zhì)為（a）EC/DEC和（b）TF31-1.5 M。使用（c）EC/DEC和（d）TF31-1.5 M電解質(zhì)的NCM811/Li電池的CV曲線。（e）在1C倍率下具有不同電解質(zhì)的LFP//Li電池的長壽命循環(huán)性能。（f）在0.1-8 C的電流密度范圍內(nèi)具有不同電解質(zhì)的LFP//Li電池的速率性能。（g）循環(huán)前和循環(huán)300個周期后具有各種電解質(zhì)的LFP//Li電池的EIS曲線。適用于NCM811正極鋰金屬電池。（h）長生命周期性能；（i）速率能力和（j）EIS曲線。LFP// Li電池的工作電壓范圍設置為2.5-4.2V，NCM811//Li電池設置為3.0-4.3V。在（k）LFP//Li電池和（l）NCM811//Li電池的高正極負載和少量電解質(zhì)條件下具有各種電解質(zhì)的循環(huán)性能。

 

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【圖6】（a）這項工作的容量保持率與報告的文獻進行比較。用（b）EC/DEC,（c）TEP-1.5 M和（d）TF31-1.5 M電解質(zhì)300次循環(huán)后鋰金屬負極的SEM圖像。循環(huán)前和循環(huán)300周后使用（e）EC/DEC電解質(zhì)，（f）TEP-1.5 M電解質(zhì)和（g）TF31-1.5 M電解質(zhì)的電池NCM811正極的顯微形貌。（h）NCM811正極表面與各種電解質(zhì)循環(huán)前和循環(huán)300周后（包括C1s、O1s和N 1s）的XPS光譜比較。（i）NCM811正極表面的相應原子百分比，插入圖為框架區(qū)域的放大視圖。

 

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【圖7】帶有商用EC/DEC和非易燃TF31-1.5 M電解質(zhì)的NCM811//Li軟包裝電池的火災風險測試。使用（a）EC/DEC電解質(zhì)和（b）TF31-1.5 M電解質(zhì)的鋰金屬全電池燃燒過程的數(shù)字照片和紅外熱成像記錄。（c）熱電偶記錄的時間-溫度曲線。（d）熱釋放率結(jié)果。（e）燃燒后殘基的XRD模式。
 

總結(jié)和展望

 
綜上所屬，作者基于單鋰鹽LiNO3，采用高古特曼供體數(shù)TEP作為溶劑，再引入一定量的FEC作為共溶劑后，在鋰金屬表面構(gòu)建了高離子電導率、致密和穩(wěn)定的富無機SEI。與商用易燃碳酸鹽電解質(zhì)相比，TEP基電解質(zhì)通過氣相自由基捕獲機制表現(xiàn)出完全不易燃的特性。具體而言，提出的極低SET1.25 s g-1的電解質(zhì)優(yōu)于62.5 s g-1的商用EC/DEC電解質(zhì)，從電解質(zhì)源頭上大大降低了可能發(fā)生的火災危險。MD仿真結(jié)果表明，NO3-和FEC表現(xiàn)出很強的溶解能力，通過對應DFT計算，可以優(yōu)先促進陽極側(cè)的還原反應以及Li3N和LiF形成SEI膜。因此，在1.0 mA cm-2的1.0 mAh cm-2的Li-Cu測試中，高庫侖效率可以達到98.31%，通過采用TF31-1.5 M電解質(zhì)可以觀察到無鋰枝晶沉積。在鋰金屬全電池中，TF-1.5 M電解質(zhì)的電池比使用EC/DEC電解質(zhì)的電解質(zhì)在300小時后電壓偏振增加到97.7mV相比，具有更穩(wěn)定的電壓極化，電壓極化減小約為21.3mV。此外，由于LFP//Li和NCM811//Li全電池通過抑制電解質(zhì)的氧化分解并在正極界面上形成保護性CEI薄膜，因此表現(xiàn)出良好的電化學性能。在1000個周期后，TF31-1.5 M電解質(zhì)可能會使LFP//Li電池具有約96.39%的超高容量保留率，這顯然優(yōu)于EC/DEC電解質(zhì)電池（60.25%）。就具有高截止電壓的NCM811// Li電池而言，使用EC/DEC電解質(zhì)的電池中通常存在嚴重的容量衰減，循環(huán)1000周后容量保留率僅為43.53%。雖然使用非易燃電解質(zhì)顯著提高了循環(huán)穩(wěn)定性，但使用TF31-1.5 M電解質(zhì)的電池容量保留率在1000周循環(huán)后提高到83.74%。在連續(xù)外部超高溫度加熱（>550℃）的情況下，含有不可燃電解質(zhì)的NCM811//Li軟包裝鋰金屬電池顯著提高了電池的安全性能，實現(xiàn)了延遲點火時間255秒，峰值HRR減少了21.02%。因此，該電解質(zhì)可以在電化學性能和安全性能方面實現(xiàn)雙贏，有望推動液體電解質(zhì)的發(fā)展，并促進高安全性和高電化學性能鋰金屬電池的實際應用。

(責任編輯：子蕊)
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